本发明专利技术涉及用于制备具有理论组成A2BC(1-y)MyX(6-y)的钾冰晶石类型结构的晶体闪烁体材料的方法，其中：A选自Cs、Rb、K、Na；B选自Li、K、Na；C选自稀土元素、Al、Ga；M选自碱土金属；X选自F、Cl、Br、I，和y是用M取代C的原子分数并且在0至0.05范围中，该方法包括它从包含r摩尔A和s摩尔B的熔浴开始通过冷却的结晶，该熔浴与包含A和B的材料接触使得2s/r大于1。该方法具有改善的制备收率。而且，获得的晶体可以具有更接近化学计量的组成并具有改善的闪烁性质。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利说明】 本专利技术涉及以优良的收率制备稀土或者金属卤化物的钾冰晶石相（特别地单晶） 的方法。 闪烁体材料广泛地用于检测Y或者X射线以及高能粒子，如a _粒子、中子等等。闪烁基于将光子、入射X或者y射线或者高能粒子的能量转化为在可见光区中 或近可见光区的光的物理原理。尤其，无机闪烁体优选是单晶的或者多晶的。单晶由于不 存在跨过颗粒边界的内散射、不均匀性及其它存在于多晶材料中的缺陷而允许更容易提取 光。优良的结晶状态是必要的，因为它最有效决定闪烁机理。该提取的光然后通过本领域 的技术人员熟知的作为光电倍增管的装置、光电二极管、SiPM(硅光电倍增器）、APD(雪崩 光电二极管）等等进行收集。多晶闪烁体可以由被压实或烧结或者用粘合剂涂覆的粉末进 行制备以便总允许提取光。通常，这些非单晶材料超过一定厚度是过于不透明的，而且不足 以使足够的入射高能粒子或者光子停止。通常，单晶闪烁体材料是优选的。Y光子、a或 者P粒子、带电粒子或者中子的检测在核医学、基础物理学中、用于行李用安全扫描器（检 测门架）、在边境集装箱和货车的连续监控、在矿山中的地球物理学诊断系统和用于石油钻 探等等的应用中具有主要的好处。在这些应用中，而且通常合意的是能区分中子与Y射 线，并且闪烁检测器在这种情况下应该能够根据射线类型而产生不同的荧光特征的信号。 TO2005/068585教导了这种类型钾冰晶石闪烁体。US8362439教导了钾冰晶石闪烁体的混 合物。 设法制备钾冰晶石单晶的本领域技术人员的通常方法是实施从熔浴开始的结晶， 该熔浴的组成对应于目标晶体的化学计量。无论使用的晶体生长方法是什么，对于许多复 杂的组成（三组分甚至更复杂的），存在不相容的熔化的现象。钾冰晶石主要相的结晶伴 随有或者在先发生了次要相的沉淀，次要相可以以夹杂物或者不希望相的单相区的形式出 现。现在已经注意到从这些具有复杂组成的熔浴获得的晶体材料包含高比例的夹杂物，或 者甚至仅仅由寄生的次要相组成。获得的单晶或者多晶类型的晶体材料还可以被称为结晶 块（ingot)。在由不相容的熔化制成的单晶的情况下，次要相通常位于该单晶材料的末端或 者周边。这种次要相形成干扰主要相的单晶特征的不透明区域。在某些有利的情况下，仍 然可以通过最后切割除去这些不可用区域并且保存无夹杂物的透明单晶部分回收部分单 晶材料。这些夹杂物对应于具有与所寻求的组成不同的组成的寄生相。根据本专利技术，已经 发现一种降低这些不纯区域的比例，甚至在某些情况下除去它们，并且在这种情况下提供 更好的制备收率的方法。 除获得更好的制备收率之外，本专利技术还允许获得更接近于钾冰晶石的理论化学 计量的组成的晶体，甚至在某些情况下使它富集，尤其富集某些元素，如Li。Li的富集 对于中子的探测是有利的。在大多数情况下，更接近于理论化学计量的组成体现为更 好的光透射和，在闪烁时，更好的能量分辨率。而且，本专利技术允许使用所谓"切克劳斯基 (Czochralski) 〃的生长方法，其至今总是被本领域的技术人员认为对于不相容的熔化晶体 (特别地大多数钾冰晶石类晶体）是不可能的。在布里奇曼（Brigman)生长中，根据本专利技术 的方法允许获得更高的可用晶体的材料收率，即它引起包含更少的对于不相容的熔化钾冰 晶石来说的寄生相的结晶块。 本专利技术涉及用于制备晶体闪烁体材料的方法和该晶体闪烁体材料本身。本专利技术涉 及用于制备具有以下理论组成的钾冰晶石类型结构的晶体闪烁体材料的方法 A2BCa y)MyX(6 y) ⑴ 其中 〇 A 选自 Cs、Rb、K、Na 〇B选自Li、K、Na 〇C选自稀土、Al、Ga 〇M选自碱土元素，特别地Ca、Mg、Sr、Ba 〇 X 选自 F、Cl、Br、I， 其中，y表示用M取代C(元素C和M占据该钾冰晶石的相同位点）的原子分数（或者 摩尔分数）并且在〇至〇. 05范围中（这表示y可以是零），该方法包括它从包含r摩尔A 和s摩尔B的熔浴开始通过冷却的结晶，该熔浴与包含A和B的材料接触使得2s/r大于1。 上述内容不表示根据本专利技术的方法实际获得的晶体闪烁体材料具有理论化学计 量组成。它们指的是，它产生其式子将是式（1)的晶体，如果它的组成实际上是理论的（即 化学计量的）话。 实际制备的材料的式子可以从每种元素（在XRF的情况下除Li之外）的元素分 析（ICP-电感耦合等离子体-或者XRF-X射线荧光）进行测定并且约定在钾冰晶石的 式中阳呙子的总和是4。 比率2s/r高于1的事实在本专利技术的范围中代表在该熔浴中"B过量〃。正是在这 种意义上，措辞"B过量"可在本申请的范围中进行使用。这是因为，该理论化学计量的钾 冰晶石使得B的摩尔数的两倍与A的摩尔数的比率等于1。现在已经发现在该实际制备的 晶体中，这种比率实际上低于1，通过使用为1的2s/r进行工作时，而且正是通过提高与该 熔浴有关的2s/r比率，在实际上制备的钾冰晶石中可以接近甚至到达，甚至超过化学计量 的B与A原子（或者摩尔）比率。 优选，2s/r高于1. 05更优选高于1. 25甚至高于1. 5。特别地，2s/r可以高于1. 15。 特别地，2s/r可以高于1.35。在过于大的B过量（过高的2s/r比率）的情况下，可以形成 寄生相，也引起有害的夹杂物。优选地，在该浴中的B摩尔过量（并因此2s/r比率）不足 以在结晶开始时引起形成B 3Cu y)MyX6相，最低限度它是足够低的以尽可能少地引起所述形 成。因此，2s/r是优选低于10更优选低于5。特别地，2s/r可以通常低于3。 该2s/r比率是由引入该浴中的A和B的摩尔量进行计算。元素A和B以卤化形 式被引入。对于其中该浴包含K或者Na的情况，考虑这些元素可以运行至A类型位点上或 者B类型位点上，可以通过实验确定这些运行至A位点上和B位点上的元素的比例，以然后 能够计算2s/r比率。为了确定在任一位点上存在的Na和K的比例，可以使用X射线衍射 实施结构研究。为此，使用密封样品袋，防止粉末与环境空气接触时发生水合作用并因此被 破坏。因为，这些材料是非常强烈吸湿的。根据本专利技术的Na或者K(作为B类型元素）过 量因此后验地由最终制备的钾冰晶石的精确式子通过确定在A类型位点或者B类型位点上 的Na或者K的相对百分比而进行确定。通常，Na主要将运行至B类型位点上。举例来说， 如果已经从包含1. 7摩尔的CsCl、1. 5摩尔的LiCl、0. 5摩尔的NaCl和2摩尔的YCl3的浴 中进行了结晶，而且在实际结晶的钾冰晶石中包含的Na在B类型位点上为80%和在A类型 位点上为20%，这时在浴中0. 5摩尔的Na可以几乎分解为0. 1摩尔的ACl类型NaCl和0. 4 摩尔的BCl类型NaCl。该浴因此包含1. 8摩尔ACl (1. 7摩尔CsCl+0. 1摩尔NaCl)，1. 9摩 尔BCl (1. 5摩尔LiCl+0. 4摩尔NaCl)和2摩尔YC13。2s/r比率因此为2. 1。 携带A、B、C和M的化合物在熔浴中以卤化物形式存在，其卤素对应于式（1)的X。 数种不同的卤素X可以存在于熔浴中，如果最终的晶体必须包含不同卤素的话。如果t表示 在该熔浴中的C的摩尔数，如果u表示在该熔浴中的M的摩尔数，这时优选地，比本文档来自技高网...
【技术保护点】
用于制备具有理论组成A2BC(1‑y)MyX(6‑y)的钾冰晶石类型结构的晶体闪烁体材料的方法，其中‑ A选自Cs、Rb、K、Na，‑ B选自Li、K、Na，‑ C选自稀土元素、Al、Ga，‑ M选自碱土金属，‑ X选自F、Cl、Br、I，y表示用M取代C的原子分数并且在0至0.05的范围中，该方法包括它从包含r摩尔A和s摩尔B的熔浴开始通过冷却的结晶，特征在于该晶体闪烁体材料用它闪烁作用的活化元素进行掺杂，并特征在于该熔浴与包含A和B的材料接触使得2s/r大于1。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：V欧斯彭斯基，S布拉于塔，R于歇，J勒热，
申请(专利权)人：圣戈班晶体及检测公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR
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