聚对苯乙炔/石墨烯复合纳米纤维材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了聚对苯乙炔/石墨烯复合纳米纤维材料及其制备方法，该方法采用改良的Hummers法制备氧化石墨，并制备聚对苯乙炔前聚物的双锍盐单体，将二者混合为均匀混合液，然后在高能电离辐射下将其中的氧化石墨烯原位还原为石墨烯，经聚合反应、静电纺丝得到聚对苯乙炔前聚物/石墨烯复合纳米纤维材料，经烧结，得到聚对苯乙炔/石墨烯复合纳米纤维材料；本发明专利技术提供的聚对苯乙炔/石墨烯复合纳米纤维材料的制备方法避免引入强还原剂，石墨烯在复合材料中均匀分散且含量更高，制得的复合纳米纤维材料性能更均一，具有更大的面积密度和更高的光电探测灵敏度，且该方法操作简便、环保。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机聚合物/无机物复合材料领域，具体涉及聚对苯乙炔/石墨烯复合纳米纤维材料及其制备方法。
技术介绍
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料，是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，其具有优异的导电、导热和力学性能，因而成为制备功能聚合物复合材料的理想纳米填料。目前聚合物/石墨烯复合材料的制备主要采用共混法，即：将石墨烯与聚合物或聚合物溶液直接混合，经沉淀或热压成型等方法制备而成，但由于石墨烯表面呈惰性状态，与其它介质的相互作用极弱，且石墨烯片与片之间存在较强的范德华力，极易发生团聚，很难在聚合物或其溶液中均匀分散，不能把石墨烯的优良性能很好地体现在复合材料中，表现为复合材料中石墨烯含量较低且材料的性能不均一。此外，氧化-还原法是目前制备石墨烯的主要方法之一，该方法将石墨转变为氧化石墨，再将氧化石墨还原、剥离为石墨烯，传统手段一般采用化学还原将氧化石墨还原为石墨烯，但强还原剂(如：水合肼)的使用对环境危害较大，且后处理过程中很难除去，对复合材料造成影响。基于现有技术的上述状况，本专利技术人对聚合物/石墨烯复合材料的制备方法进行研究，目的是提供避免使用还原剂、石墨烯均匀分散且操作简便的聚合物/石墨烯复合材料的制备方法，具体为聚对苯乙炔/石墨烯复合纳米纤维材料及其制备方法。专利技术内容为了克服上述问题，本专利技术人对聚合物/石墨烯复合材料的制备方法进行了锐意研究，结果发现：可以先制备聚对苯乙炔前聚物/氧化石墨烯的均匀混合液，然后在高能电离辐射下将其中的氧化石墨烯原位还原为石墨烯，再利用静电纺丝技术制备聚对苯乙炔前聚物/石墨烯复合纳米纤维材料，经烧结，得到聚对苯乙炔/石墨烯复合纳米纤维材料，避免引入强还原剂，石墨烯在复合材料中均匀分散且含量更高，制得的复合纳米纤维材料性能更均一，具有更大的面积密度和更高的光电探测灵敏度，且该方法操作简便、环保。本专利技术的目的在于提供以下方面：(1)聚对苯乙炔/石墨烯复合纳米纤维材料的制备方法，氧化石墨烯与聚对苯乙炔前聚物的均匀混合溶液在高能电离辐射下，氧化石墨烯原位还原为石墨烯，然后利用静电纺丝技术制备聚对苯乙炔前聚物/石墨烯复合纳米纤维材料，经烧结，得到聚对苯乙炔/石墨烯复合纳米纤维材料。(2)聚对苯乙炔/石墨烯复合纳米纤维材料，该材料根据如上述(1)所述制备方法制备而成。以下详述本专利技术。根据本专利技术的第一方面，提供聚对苯乙炔/石墨烯复合纳米纤维材料的制备方法，氧化石墨烯与聚对苯乙炔前聚物的均匀混合溶液在高能电离辐射下，氧化石墨烯原位还原为石墨烯，然后利用静电纺丝技术制备聚对苯乙炔前聚物/石墨烯复合纳米纤维材料，经烧结，得到聚对苯乙炔/石墨烯复合纳米纤维材料。该方法包括以下步骤：步骤1)，以鳞片石墨为原料，在浓硫酸、浓磷酸、高锰酸钾和双氧水的作用下，得到氧化石墨。在根据本专利技术的优选实施方式中，采用改良的Hummers法制备氧化石墨，具体为：在冰盐浴条件下将鳞片石墨加入浓硫酸与浓磷酸的混合液中，搅拌下加入高锰酸钾，维持反应温度在5℃以下搅拌1.5～4小时，将反应体系加热至30～35℃并搅拌反应20～30小时，然后加入去离子水和双氧水，继续搅拌反应24～30小时，过滤并用去离子水洗涤沉淀物，得到所述氧化石墨。其中，优选质量浓度为98％的浓硫酸、85％的浓磷酸、25～35％的双氧水；1g所述鳞片石墨与4～6mL浓硫酸混合，所述鳞片石墨与高锰酸钾的重量比为1:7～1:8；所述浓磷酸与浓硫酸的体积比为1:8～1:10，所述浓硫酸与去离子水的体积比为1:4～1:6，所述双氧水与浓硫酸的体积比为1:1～1:3；所述搅拌速度为270～300rpm。所述改良的Hummers法包括低温反应(5℃以下)和中温反应(30～35℃)两个阶段，在低温反应阶段，主要发生硫酸分子在石墨片层间插层，在中温反应阶段，主要发生石墨的深度氧化和层间化合物的水解反应，本专利技术提供的改良的Hummers法低温反应插层充分，中温反应深度氧化完全且水解彻底，制得的氧化石墨层间距更大，易于被剥离成单层或双层的氧化石墨烯，为后续步骤中超声、搅拌分散制备单层或双层的氧化石墨烯打下基础，且省去了常规方法中的高温反应(一般为85～95℃)阶段，降低了能耗，提高了安全性，更适于大规模工业生产。在根据本专利技术的优选实施方式中，本专利技术提供的改良的Hummers法采用浓磷酸取代常规方法中的硝酸钠，可以增强体系的酸性，提高氧化效率，改良的Hummers法不产生有毒气体，反应体系的温度容易控制，可以用于大规模生产氧化石墨烯。步骤2)，在甲醇中，以对二氯苄、四氢噻吩为原料制得聚对苯乙炔前聚物的双锍盐单体。在根据本专利技术的优选实施方式中，将对二氯苄、四氢噻吩、甲醇按体积比1:1:(13～17)混合，于48～52℃搅拌反应8～10小时，冷却后减压浓缩，经冰丙酮萃取、真空干燥，得到聚对苯乙炔前聚物的双锍盐单体。所述反应按下式进行：步骤3)，将步骤2)制得的双锍盐单体溶于乙醇中，加入步骤1)制得的氧化石墨，超声并搅拌分散，得到聚对苯乙炔前聚物的双锍盐单体/氧化石墨烯的均匀混合溶液。在根据本专利技术的优选实施方式中，所述氧化石墨与聚对苯乙炔的双锍盐单体的重量比为1:30～1:200。在超声、搅拌下，所述氧化石墨被剥离为单层或双层的氧化石墨烯，氧化石墨烯带有的羰基、羧基、环氧基等基团使其具有较强的亲水性，在水或极性溶剂中分散性更好，因而可均匀分散于双锍盐单体的乙醇溶液中，在制备过程中，可提高氧化石墨烯的加入量，从而制得石墨烯含量更高的聚对苯乙炔/石墨烯复合纳米纤维材料，更好地改善复合材料的多种性能，且由于石墨烯与聚对苯乙炔混合更均匀，复合材料性能的均一性和稳定性均得到提高。步骤4)，向步骤3)制得的混合溶液中加入氧化性自由基清除剂，在高能电离辐射下搅拌反应，得到聚对苯乙炔前聚物的双锍盐单体/石墨烯的均匀混合溶液。在根据本专利技术的优选实施方式中，所述高能电离辐射源为α射线、β射线、γ射线、X射线或高速电子流等，优选为γ射线，所述高能电离辐射的剂量为20～80Gy/min，辐射时间为4～8小时。在上述高本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚对苯乙炔/石墨烯复合纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯与聚对苯乙炔前聚物的均匀混合溶液在高能电离辐射下，氧化石墨烯原位还原为石墨烯，然后利用静电纺丝技术制备聚对苯乙炔前聚物/石墨烯复合纳米纤维材料，经烧结，得到聚对苯乙炔/石墨烯复合纳米纤维材料。

【技术特征摘要】
1.聚对苯乙炔/石墨烯复合纳米纤维材料的制备方法，其
特征在于，氧化石墨烯与聚对苯乙炔前聚物的均匀混合溶液在
高能电离辐射下，氧化石墨烯原位还原为石墨烯，然后利用静
电纺丝技术制备聚对苯乙炔前聚物/石墨烯复合纳米纤维材料，
经烧结，得到聚对苯乙炔/石墨烯复合纳米纤维材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，该方法
包括：
步骤1)，以鳞片石墨为原料，在浓硫酸、浓磷酸、高锰酸
钾和双氧水的作用下，得到氧化石墨；
步骤2)，在甲醇中，以对二氯苄、四氢噻吩为原料制得聚
对苯乙炔前聚物的双锍盐单体；
步骤3)，将步骤2)制得的双锍盐单体溶于乙醇中，加入步
骤1)制得的氧化石墨，超声并搅拌分散，得到聚对苯乙炔前聚
物的双锍盐单体/氧化石墨烯的均匀混合溶液；
步骤4)，向步骤3)制得的混合溶液中加入氧化性自由基清
除剂，在高能电离辐射下搅拌反应，得到聚对苯乙炔前聚物的
双锍盐单体/石墨烯的均匀混合溶液；
步骤5)，向步骤4)制得的混合溶液中加入冰甲醇、氢氧化
钠水溶液，在氮气保护下搅拌反应，得到聚对苯乙炔前聚物/
石墨烯的均匀混合溶液；
步骤6)，采用静电纺丝装置，以步骤5)制得的混合溶液为
纺丝溶液制得聚对苯乙炔前聚物/石墨烯复合纳米纤维材料，经
烧结，得到所述聚对苯乙炔/石墨烯复合纳米纤维材料。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤
1)中，在冰盐浴条件下将鳞片石墨加入浓硫酸与浓磷酸的混合
液中，搅拌下加入高锰酸钾，维持反应温度在5℃以下搅拌1.5～4
小时，将反应体系加热至30～35℃并搅拌反应20～30小时，然后

\t加入去离子水和双氧水，继续搅拌反应24～30小时，过滤并洗
涤沉淀物，得到所述氧化石墨。
4.根据权利要求1至3之一所述的制备方法，其特征在于，
步骤1)中，
优选质量浓度为98％的浓硫酸、85％的浓磷酸、25～35％的
双氧水，和/或
1g所述鳞片石墨与4～6mL浓硫酸混合，所述鳞片石墨与高
锰酸钾的重量比为1:7～1:8，和/或
所述浓磷酸与浓硫酸的体积比为1:8～1:10，所述浓硫酸与
去离子水的体积比为1:4～1:6，所述双氧水与浓硫酸的体积比为
1:1～1:3，和/或
所述搅拌速度为270～300rpm。
5.根据权利要求1至4之一所述的制备方法，其特征在于，
步骤2)中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：王淑红，赵弘韬，汪成，赵曦，李志刚，张楠，马东阁，孙治尧，常青，常金辉，
申请(专利权)人：黑龙江大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江;23