纳米结构的Co3O4/Ru复合电极及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种纳米结构的Co3O4/Ru复合电极的制备方法，将Co2+的可溶性盐、尿素及NH4F与去离子水混合，搅拌均匀得到溶液；将基体M浸入上述溶液中，100～160℃下密封保温及后处理得到负载于基体上的含钴化合物，再经焙烧处理得到M/Co3O4复合电极；以M/Co3O4复合电极为阴极，Pt电极为阳极，将两电极均浸入到RuCl3水溶液中，再经电沉积及后续热处理得到所述的纳米结构的Co3O4/Ru复合电极。本发明专利技术制备得到的Co3O4/Ru复合电极具有高的容量及低的放电过电位，将其应用于锂-空电池空气电极中，可用来提高锂-空电池的电化学性能，特别是降低放电过电位及提高容量。

【技术实现步骤摘要】
纳米结构的Co3O4/Ru复合电极及其制备方法和应用
本专利技术涉及锂离子电池用正极材料的
，尤其涉及一种纳米结构的Co3O4/Ru复合电极及其制备方法和应用。
技术介绍
锂-空电池是一种以金属锂为负极，空气(或氧气)为正极的电池，锂离子导体为电解质的新型储能装置。锂-空电池的理论能量密度高达11680Wh/kg(不包括O2，若包括O2，则为5200Wh/kg)。考虑到催化剂、电解质、电池包装等的重量，锂-空电池的实际可得能量密度约为1700Wh/kg，该值可与汽油的能量密度相当，远高于镍-氢(50Wh/kg)、锂离子(160Wh/kg)、锂-硫(370Wh/kg)、锌-空(350Wh/kg)电池的能量密度。锂-空电池由于其高的能量密度，在车用动力电池以及电网的储备电源等领域具有重要的应用前景。正因为锂-空电池具有非常重要的应用前景，世界上一些著名公司和科研机构启动了锂空电池的研究。如美国IBM公司启动了“Battery500Project”研究计划，该计划的最终目标是将锂-空电池用于汽车，该研究计划中“500”代表每次充电汽车行驶500英里(800公里)。影响锂-空电池性能的因素很多，但催化剂的成分与结构是关键因素。最近，各种新型催化剂如贵金属M(M＝Ru,Au,Pd,Pt)、PtAu、MnO2、MnO2/Ti、MnO2/Pd、MoN/石墨烯、MnCo2O4/石墨烯等被开发。对于催化剂成分，相对于金属氧化物(如Fe2O3、MnO2)催化剂，贵金属催化剂具有其独特的性能优势，是锂-空电池空气极最为理想的催化剂。但贵金属催化剂成本比较高，因此减少贵金属的使用量是今后催化剂发展的趋势，其中将贵金属负载于金属氧化物上是其中的方法之一。
技术实现思路
本专利技术提供了一种纳米结构的Co3O4/Ru复合电极的制备方法，制备工艺简单，能耗低、成本低，适合于大规模工业化生产；制备得到的Co3O4/Ru复合电极具有高的容量及低的放电过电位，将其应用于锂-空电池空气电极中，可用来提高锂-空电池的电化学性能，特别是降低放电过电位及提高容量。一种纳米结构的Co3O4/Ru复合电极的制备方法，包括如下步骤：(1)将Co2+的可溶性盐、尿素及NH4F与去离子水混合，搅拌均匀得到溶液；所述溶液中Co2+浓度为0.01～0.05mol/L，尿素与Co2+的摩尔比为1～5，NH4F与Co2+的摩尔比为1～2；(2)将基体M浸入步骤(1)所述溶液中，100～160℃下密封保温2～8h后，经后处理得到负载于基体上的含钴化合物，再经300～600℃焙烧1～4h后，得到M/Co3O4复合电极；(3)以步骤(2)制备的M/Co3O4复合电极为阴极，Pt电极为阳极，将两电极均浸入到浓度为0.01～0.1mg/mL的RuCl3水溶液中，再经1～5mA/cm2的电流密度下沉积1～2h及后续热处理得到所述的纳米结构的Co3O4/Ru复合电极。本专利技术通过在基体上依次生长Co3O4纳米线和Ru纳米颗粒。Co3O4纳米线和Ru纳米颗粒具有协同催化作用。协同作用机制如下：Ru纳米颗粒虽然具有良好的催化作用，但由于其颗粒细小，表面易被绝缘的Li2O2包覆。而Co3O4虽然自身具有较好的催化作用，但形成的Li2O2颗粒较大，充电时不易分解，造成充电过电位较高。通过将Ru纳米颗粒分散于Co3O4纳米线表面，一方面可充分利用Ru，使其不易被钝化，另一方面由于Ru吸附O2的能力比Co3O4强，可以改变Li2O2的结晶行为，使Li2O2依附Co3O4纳米线表面生长，从而降低Li2O2的尺寸，充电时使Li2O2更易分解，可进一步降低充电过电位。另外，呈现编织结构的Co3O4纳米线的机械强度更高，更有利于负载Li2O2。作为优选，步骤(1)中，所述Co2+的可溶性盐为CoSO4、CoSO4的水合物、CoCl2、CoCl2的水合物、Co(NO3)2或Co(NO3)2的水合物。作为优选，步骤(1)中，所述溶液中，尿素与Co2+的摩尔比为2～2.5，NH4F与Co2+的摩尔比为1～1.5。进一步优选，溶液中Co2+浓度为0.04mol/L。所述的基体需要具有空心结构的金属材料，以便于在作为电极材料使用过程中，提供导电网路及氧气扩散通道。作为优选，步骤(2)中，所述基体M选自多孔泡沫镍、多孔泡沫铝、钛网或不锈钢网。进一步优选为多孔泡沫镍。作为优选，步骤(2)中，密封保温的温度为110～130℃，时间为4～6h。步骤(2)中，所述的后处理为洗涤、干燥处理。作为优选，步骤(2)中，焙烧温度为300～450℃，时间为1.5～3h。作为优选，步骤(3)中，所述RuCl3水溶液的浓度为0.03～0.06mg/mL，沉积的电流密度为1.5～2.5mA/cm2。作为优选，步骤(3)中，所述热处理的条件为：200～400℃、氩气环境下热处理1～3h。本专利技术还公开了根据上述的方法制备的纳米结构的Co3O4/Ru复合电极，该复合电极是在基体上直接生长Co3O4纳米线，在Co3O4纳米线上再直接生长Ru纳米颗粒，在生长Ru纳米颗粒的同时，Co3O4纳米线相互交叉呈现编织结构。作为优选，所述纳米结构的Co3O4/Ru复合电极中，Co3O4的承载量为0.5～2.0mg/cm2，Ru的承载量为0.2～1.0mg/cm2。进一步优选，Ru的承载量为0.4～0.8mg/cm2。再优选，Co3O4纳米线直径为50～100nm，长度为2～6μm；Ru纳米颗粒的直径为20～50nm。Ru的承载量过低，改变Li2O2的结晶行为的能力较弱，协同催化效果不理想。而承载量过高，一方面Co3O4表面被Ru覆盖的比例就越高，影响Co3O4的催化作用，另一方面过多的Ru的承载会造成颗粒团聚，由于催化作用主要发生在Ru表面，必然造成其利用率的降低。另外，由于电池容量与Ru加入量没有线性关系，过多的承载Ru会造成比容量的下降及催化剂成本的增加，因此，将Ru的含量控制在上述范围内较合理。本专利技术还公开了所述的纳米结构的Co3O4/Ru复合电极在作为锂-空电池的空气电极中的应用。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：1、本专利技术制备的纳米结构复合电极中，Co3O4和Ru均为直接生长于泡沫镍基体上，不用其他导电剂和粘结剂，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低及适合工业化生产等优点。2、本专利技术采用电沉积法制备Ru纳米颗粒，在纳米Ru颗粒的均匀负载及电沉积过程中电极反应的双重作用下，促使原来垂直生长的线状Co3O4呈现编织结构，而用传统的溶剂热法(如浸泡法)沉积Ru时，Co3O4纳米线不呈现编织结构。编织结构机械强度更高，更有利于承载Li2O2。另外，采用电沉积法所得Ru颗粒尺寸更小，在纳米线上的分散更均匀，催化性能更优异。3、本专利技术制备的纳米结构复合电极中，Co3O4纳米线和Ru纳米颗粒具有协同催化作用，有利于催化性能的提高，从而有效降低锂-空电池的过电位。4、与传统的电极浆料涂布工艺相比，催化剂直接生长法可保持基体原有的多孔结构，该结构有利于氧气的传输，电极的润湿及放电产物的沉积，从而提高锂-空电池的循环稳定性。附图说明图1为实施例1制备的纳米结构的Co3O4/Ru复合电极的X射线衍射图；图2为实施例1制备的纳米结构的Co3O4/Ru复合电本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米结构的Co3O4/Ru复合电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将Co2+的可溶性盐、尿素及NH4F与去离子水混合，搅拌均匀得到溶液；所述溶液中Co2+浓度为0.01～0.05mol/L，尿素与Co2+的摩尔比为1～5，NH4F与Co2+的摩尔比为1～2；（2）将基体M浸入步骤（1）所述溶液中，100～160℃下密封保温2～8h后，经后处理得到负载于基体上的含钴化合物，再经300～600℃焙烧1～4h后，得到M/Co3O4复合电极；（3）以步骤（2）制备的M/Co3O4复合电极为阴极，Pt电极为阳极，将两电极均浸入到浓度为0.01～0.1mg/mL的RuCl3水溶液中，再经1～5mA/cm2的电流密度下沉积1～2h及后续热处理得到所述的纳米结构的Co3O4/Ru复合电极。

【技术特征摘要】
1.一种纳米结构的Co3O4/Ru复合电极，其特征在于，基体上直接生长Co3O4纳米线，在Co3O4纳米线上再直接生长Ru纳米颗粒，在生长Ru纳米颗粒的同时，Co3O4纳米线相互交叉呈现编织结构；所述Co3O4的承载量为0.5～2.0mg/cm2，Ru的承载量为0.2～1.0mg/cm2；所述Co3O4纳米线直径为50～100nm，长度为2～6μm；Ru纳米颗粒的直径为20～50nm；所述复合电极的制备方法包括如下步骤：(1)将Co2+的可溶性盐、尿素及NH4F与去离子水混合，搅拌均匀得到溶液；所述溶液中Co2+浓度为0.01～0.05mol/L，尿素与Co2+的摩尔比为1～5，NH4F与Co2+的摩尔比为1～2；(2)将基体M浸入步骤(1)所述溶液中，100～160℃下密封保温2～8h后，经后处理得到负载于基体上的含钴化合物，再经300～600℃焙烧1～4h后，得到M/Co3O4复合电极；(3)以步骤(2)制备的M/Co3O4复合电极为阴极，Pt电极为阳极，将两电极均浸入到浓度为0.01～0.1m...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢健，黄力梁，王国卿，唐之初，朱培怡，赵新兵，曹高劭，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33