一种醋酸琥珀酸纤维素微球的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种醋酸琥珀酸纤维素微球的制备方法，属于高分子材料化学领域，所述的制备方法包括以下步骤，S1：纤维素溶液的制备；S2：纤维素溶液与醋酸酐―琥珀酸酐混合液酯化反应；S3：酯化反应液分散到油相中形成反相悬浮体系；S4：利用程序降温使纤维素溶液凝结成液滴；S5：纤维素溶液液滴固化形成醋酸琥珀酸纤维素微球初产品；S6：初产品离心、洗涤、干燥等处理得醋酸琥珀酸纤维素微球。本发明专利技术方法简单易行，对设备要求较低，安全无毒，所使用的离子液体可循环利用，是一种绿色环保的新工艺；本发明专利技术制备的醋酸琥珀酸纤维素微球具有较好的球形度、机械性能、热稳定性以及耐酸碱能力，其降解性能为85.6％～93.3％，得率为91.2％～93.4％。

【技术实现步骤摘要】
【专利说明】
本专利技术属于高分子材料化学领域，具体涉及一种醋酸琥珀酸纤维素微球的制备方 法。 【
技术介绍
】 1951年，0' Neill首次报道了采用喷射法以粘胶液为原料制备了纤维素微珠。大 约二十年后，众多研究科研工作者才开始在纤维素微球制备方面作了大量研究，并制备出 了各种纤维素及其衍生物微球产品。最近二十年，主要是通过发展新的绿色的纤维素溶剂 来制备纤维素微球，或者是改进现有的制备工艺方法或制备新颖的纤维素衍生物用于制备 微球以满足更加苛刻和尖端的应用需求。 不同于合成高分子可以较简单地制备出各种功能性的微球，纤维素类天然高分子 则必须通过特殊的方法制备，如反相悬浮法（乳化-固化法）、单凝聚法、复凝聚法、喷雾干 燥法、自乳化-固化法和层层组装技术等。这些方法的基本原理大同小异，首先制备纤维 素或纤维素衍生物溶液，然后分散到特定分散液中，接下来根据纤维素原料性质和溶液性 质采用不同固化方法固化成球。也可以通过特殊设备将制备好的纤维素溶液直接喷射到惰 性介质或空气中分散或滴入到固化液中。其中，最普遍的方法是反相悬浮法，它简单易行， 适合工业化生产。反相悬浮法具体可分为以下几个步骤：（1)制备纤维素或其衍生物溶液； (2)分散纤维素溶液成液滴；(3)液滴固化使纤维素再生成球；(4)洗涤、干燥等后处理。 反相悬浮法制备纤维素微球的关键在于纤维素溶液的制备，采用适当的溶剂直 接溶解纤维素，制备纤维素溶液，再通过合适的再生方法形成纤维素微球，可以简化工艺， 减少制备过程对环境的污染。目前用于溶解纤维素的溶剂主要有N-甲基吗啉-N-氧化物 (NMM0)、氯化锂/二甲基乙酰胺（LiCl/DMAc)、离子液体、氨基甲酸酯体系、氢氧化钠/水 (Na0H/H 20)体系、碱/尿素或硫脲/水体系。传统的纤维素微球的制备过程中，会产生废碱、 废酸、H2S气体以及废有机溶剂等污染物质，N-甲基吗啉-N-氧化物（NMM0)作为纤维素的 溶剂具有低毒、可回收等优点，已经得到广泛的研究，并已经投入到大规模生产Loycell纤 维中。 然而，NMM0溶解纤维素的工艺较复杂，需要较高的温度，而且易被氧化，需要氮气 保护，此外，还存在反应副产物以及回收率低等问题，需要进一步解决这些问题才能大规模 工业化。离子液体的无臭无味、无污染、不易燃、易与产物分离、易回收、可反复多次循环使 用等优点，使它成为传统的纤维素溶剂的理想替代品。它有效地避免了使用有机溶剂所造 成严重的环境污染问题，成为环境友好的绿色溶剂。目前，已有文献报道利用离子液体溶解 纤维素，制备纤维素薄膜和纤维素丝。但是，离子液体溶解法制备纤维素微球，难度较大，一 些关键工艺还有待完善。 醋酸琥珀酸纤维素的传统制备方法是将纤维素先制成碱纤维素，经过乙酸中和 后，在催化剂的存在下与琥珀酸酐及醋酸酐进行酰化反应而制得。醋酸琥珀酸纤维素主要 用在印刷工业上，作为一种光敏材料，将其制成光聚板可以代替光敏塑料。目前尚未搜索到 醋酸琥珀酸纤维素及其微球的商品销售，也很少科研人员研究醋酸琥珀酸纤维素微球，此 产品具有广阔的研究和开发空间。 【
技术实现思路
】 本专利技术提供，以解决工艺较复杂、副产物 回收率低、难以大规模产业化等问题。本专利技术的醋酸琥珀酸纤维素微球降解性能好，得率 高，具有良好的球形度、合适的粒径及其分布，具有一定的乙酰取代度和琥珀酰取代度，具 有较好的机械性能、热稳定性以及耐酸碱能力。 为解决以上技术问题，本专利技术采用以下技术方案： 本专利技术提供，包括以下步骤： S1 :在55~85°C下，将纤维素加入到离子液体中，在转速300~600r/min下搅 拌使纤维素完全溶解，得到纤维素溶液，所述纤维素与离子液体的质量体积比为1:12. 5~ 15,所述离子液体包括1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-烷 基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-烯丁 基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯乙基-3-甲基咪唑氯盐中的一种或多种； S2 :向步骤S1中得到的纤维素溶液加入醋酸酐一琥珀酸酐混合液进行酯化反应， 所述醋酸酐与琥珀酸酐的摩尔比为1:0. 5~1，所述酯化反应的条件是：在92~100°C下反 应 0? 5 ~1. 5h ; S3 :将步骤S2酯化完全的反应液分散到油相中，并加入乳化剂，然后在搅拌速度 为820~880r/min下，搅拌20~25min后使液滴分散均勾，形成反相悬浮体系，所述油相与 步骤S2酯化完全的反应液分的体积比为2~6:1，所述乳化剂与油相的体积比为1:150~ 350 ； S4 :维持步骤S3的搅拌速度为820~880r/min，然后调节温度，使体系以0. 1~ 0. 4°C /min的速度降温至室温后纤维素溶液凝结成液滴； S5 :向步骤S4中凝结成液滴的纤维素溶液加入固化剂，纤维素溶液液滴固化后形 成醋酸琥珀酸纤维素微球初产品，所述固化剂与纤维素溶液液滴的质量体积比为1~3:1 ; S6 :采用离心法将步骤S5所得的醋酸琥珀酸纤维素微球初产品分离出固化剂，再 用蒸馏水洗涤分离出固化剂的醋酸琥珀酸纤维素微球初产品3~8次，然后将洗涤完成的 醋酸琥珀酸纤维素微球初产品浸泡在蒸馏水中30~36h，使步骤S1中所述离子液体完全进 入蒸馏水中后得到醋酸琥珀酸纤维素微球次产品，最后干燥醋酸琥珀酸纤维素微球次产品 即制得醋酸琥珀酸纤维素微球。 优选地，步骤S1中所述的纤维素包括棉纤维素、竹纤维素、木肩纤维素、甘蔗渣纤 维素中的一种或多种。 优选地，步骤S2中酯化反应的条件是：在95~100°C下反应0. 5~lh。 优选地，步骤S3中所述油相包括山茶油、棕榈油、大豆油、菜籽油、煤油、蓖麻油、 花生油、葵花油、栗油、变压油中的一种或多种。 优选地，步骤S3中所述乳化剂包括Span20、Span65、Span83中的一种或多种。 优选地，步骤S5中所述固化剂包括丁酮、丙三醇、乙醚中的一种或多种。 优选地，步骤S6中分离出固化剂的醋酸琥珀酸纤维素微球初产品与洗涤的蒸馏 水的体积比为1:1~3。 优选地，步骤S6中干燥醋酸琥珀酸纤维素微球次产品的温度为80~110°C。 本专利技术具有以下有益效果： (1)本专利技术方法简单易行，对设备要求较低，安全无毒，所使用的离子液体可循环 利用，是一种绿色环保的新工艺，纤维素原料来源广泛、成本低廉、可实现天然植物纤维素 的高值化利用； (2)采用本专利技术方法制备的醋酸琥珀酸纤维素微球具有良好的球形度、合适的粒 径及其分布，具有一定的乙酰取代度和琥珀酰取代度，具有较好的机械性能、热稳定性以及 耐酸碱能力，可通过表面化学修饰或表面基团衍生化来拓宽其应用领域； (3)使用本专利技术的醋酸琥珀酸纤维素微球的制备方法得到的产品降解性能好，得 率高。 【【附图说明】】 图1为实施例1所得到的醋酸琥珀酸纤维素微球的光学显微镜照片（放大400 倍）。 【【具体实施方式】】 下面结合具体实施例进行具体说明。 实施例1[0030当前第1页1 2 3 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种醋酸琥珀酸纤维素微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：在55～85℃下，将纤维素加入到离子液体中，在转速300～600r/min下搅拌使纤维素完全溶解，得到纤维素溶液，所述纤维素与离子液体的质量体积比为1:12.5～15，所述离子液体包括1‑烯丙基‑3‑甲基咪唑氯盐、1‑丁基‑3‑甲基咪唑氯盐、1‑烷基‑3‑甲基咪唑氯盐、1‑丁基‑3‑甲基咪唑醋酸盐、1‑乙基‑3‑甲基咪唑醋酸盐、1‑烯丁基‑3‑甲基咪唑氯盐、1‑烯乙基‑3‑甲基咪唑氯盐中的一种或多种；S2：向步骤S1中得到的纤维素溶液加入醋酸酐―琥珀酸酐混合液进行酯化反应，所述醋酸酐与琥珀酸酐的摩尔比为1:0.5～1，所述酯化反应的条件是：在92～100℃下反应0.5～1.5h；S3：将步骤S2酯化完全的反应液分散到油相中，并加入乳化剂，然后在搅拌速度为820～880r/min下，搅拌20～25min后使液滴分散均匀，形成反相悬浮体系，所述油相与步骤S2酯化完全的反应液分的体积比为2～6:1，所述乳化剂与油相的体积比为1:150～350；S4：维持步骤S3的搅拌速度为820～880r/min，然后调节温度，使体系以0.1～0.4℃/min的速度降温至室温后纤维素溶液凝结成液滴；S5：向步骤S4中凝结成液滴的纤维素溶液加入固化剂，纤维素溶液液滴固化后形成醋酸琥珀酸纤维素微球初产品，所述固化剂与纤维素溶液液滴的质量体积比为1～3:1；S6：采用离心法将步骤S5所得的醋酸琥珀酸纤维素微球初产品分离出固化剂，再用蒸馏水洗涤分离出固化剂的醋酸琥珀酸纤维素微球初产品3～8次，然后将洗涤完成的醋酸琥珀酸纤维素微球初产品浸泡在蒸馏水中30～36h，使步骤S1中所述离子液体完全进入蒸馏水中后得到醋酸琥珀酸纤维素微球次产品，最后干燥醋酸琥珀酸纤维素微球次产品即制得醋酸琥珀酸纤维素微球。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：罗想平，郭佳文，陈羽西，邓艳，孔妮，莫鸿业，关山，王则奋，黄科林，谢清若，
申请(专利权)人：广西科开成林科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广西;45