高折射率加成-断裂剂制造技术

本发明专利技术描述了具有如下官能团的加成断裂剂：1)不稳定的加成-断裂基团，其可以裂解和重组以消除应变，2)至少一种高折射率基团，和3)至少一种烯键式不饱和可聚合基团。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利说明】高折射率加成-断裂剂
技术介绍
本专利技术提供了在低应力可聚合组合物中使用的新型加成-断裂剂。自由基聚合通 常伴随着体积的减小，因为单体转化成了聚合物。体积收缩在固化组合物中产生应力，导致 微裂纹和变形。转移到介于固化组合物与基底之间的接触面的应力，可以导致粘附失效，并 且会影响固化组合物的耐久性。 本专利技术的加成-断裂剂通过包含不稳定的键来消除应力，所述键可以在聚合过程 中裂解和重组。这种裂解可提供一种机制，以允许网络重组，消除聚合应力，并防止高应力 区域的发展。即时加成-断裂剂还可以通过延迟胶凝点来消除应力，在该点处可聚合组合 物从粘性材料转化为弹性或粘弹性固体。可聚合混合物保持粘性的时间越长，就存在更多 的材料流动时间，材料流动时间可用作在聚合过程中减轻应力。 所述加成-断裂剂提供了新型应力_降低剂，其可以用于牙科用组合物，薄膜，硬 质涂层，复合材料，粘合剂，以及其他涉及应力降低的用途中。
技术实现思路
本专利技术提供了具有如下官能团的加成-断裂剂：1)不稳定的加成-断裂基团，其 可以裂解和重组以消除应变，2)至少一种高折射率基团，和3)至少一种烯键式不饱和可聚 合基团。当加入到可聚合单体的混合物中时，具有该高折射率基团的试剂可以增加所得到 的聚合物的折射率。此外，已经观察到，高折射率基团的引入通过降低光散射增加了在紫外 线引发的聚合过程中固化的深度，这是由于不匹配的折射率的原因。 所述加成-断裂剂可以被添加到可聚合单体的混合物中，以减少聚合诱导的应 力。本专利技术还提供了制备式I的加成_断裂剂的方法，如本文进一步所公开。 本专利技术还提供了一种可固化组合物，其包含加成-断裂剂和一种或多种可自由基 聚合的单体或低聚物，所述加成-断裂剂降低了所得聚合物的应力。所述加成-断裂剂经 由加成-断裂过程充当链转移剂，由此加成-断裂键在聚合过程中是不稳定的并且继续裂 解和重组，从而降低聚合系应力。 在一些实施例中，所述加成-裂解剂包含两个或更多个烯键式不饱和可聚合基 团，从而使所述试剂充当可聚合组合物中不稳定的交联剂。不稳定的交联可以提供一种机 制，以允许网络重组，消除聚合应力，并防止高应力区域的发展。即时交联剂可以通过延迟 胶凝点来进一步消除应力，在该点处可聚合组合物从粘性材料转化为粘弹性固体。可聚合 混合物保持粘性的时间越长，就存在更多的材料流动时间，在此期间内，其可用作在聚合过 程中减轻应力。 如本f所用: "丙烯酰基"是用在一般意义中并且意思不仅是丙烯酸的衍生物，而且还分别包括 胺和醇的衍生物； "（甲基）丙烯酰基"包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基；即包括两者的酯和酰胺。 "可固化的"是指能够转化成固体，基本上非流动的材料的可涂覆型材料，所述转 化可以通过自由基聚合、化学交联、辐射交联等进行。 "烷基"包括直链、支链和环烷基，并且包括未取代和取代的烷基。除非另有说明， 所述烷基基团通常含有1至20个碳原子。如本文所用的"烷基"的实例包括，但不限于，甲 基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、环戊 基、环己基、环庚基、金刚烷基和降冰片基等。除非另有说明，烷基基团可以是单价或多价， 即一价烷基或多价亚烷基。 "杂烷基"既包括直链，支链也包括环状烷基基团，所述基团具有独立地选自S、0和 N的一个或多个杂原子，并且包括未取代和取代的烷基。除非另有说明，杂烷基基团通常含 有1至20个碳原子。"杂烷基"是下述"含有一个或多个S，N，0, P或Si原子的烃基"的子 集。如本文所用的"杂烷基"的实例包括，但不限于，甲氧基，乙氧基，丙氧基，3, 6-二氧杂庚 基，3-(三甲基甲硅烷基）-丙基，4-二甲氨基丁基等。除非另有说明，杂烷基基团可以是单 价或多价，即一价杂烷基或多价亚杂烷基。 "芳基"是含有5-18个环原子的芳族基团，并且可以包含任选的稠合环，所述稠合 环可以是饱和，不饱和或芳族的。芳基基团的实例包括苯基，萘基，联苯基，菲基，和蒽基。杂 芳基是含有1-3个杂原子诸如氮，氧或硫的芳基并且可以包含稠合的环。杂芳基基团的一 些实例是吡啶基，呋喃基，吡咯基，噻吩基，噻唑基，唑基，咪唑基，吲哚基，苯并呋喃基， 和苯并噻唑基。除非另有说明，芳基和杂芳基基团可以是单价或多价，即一价芳基或多价亚 芳基。 "（杂）烃基"包括烃基烷基和芳基基团，以及杂烃基杂烷基和杂芳基基团，后者包 含一个或多个链中（在链里）氧杂原子诸如醚或氨基基团。杂烃基可任选包含一个或多 个链中（在链里）官能团，包括酯，酰胺，脲，氨基甲酸酯和碳酸酯官能团。除非另有说明， 所述非聚合的（杂）烃基基团通常含有1至60个碳原子。除了在上文描述"烷基"，"杂烷 基"，"芳基"和"杂芳基"的那些之外，如本文所用的此类杂烃基的一些实例包括，但不限于， 甲氧基，乙氧基，丙氧基，4-二苯基氨基丁基，2-(2' -苯氧基乙氧基）乙基，3,6_二氧杂庚 基，3, 6-二氧杂己基-6-苯基。【具体实施方式】 本专利技术提供了下式的加成-断裂剂： 其中 R1各自独立地是（杂）烷基基团或（杂）芳基基团，优选是C 2-(；。亚烷基； Y 是 _0_，_ S_，_0_C0_，0_C0 _NH_，_N_C0_，或 -NR4-，其中 R4是 H 或 C fC4烷基； 每个X1独立地是-0-或-NR S其中R4是H或C「C4烷基，并且 n是 0或 1; m各自独立地是1或2 ; R2是烷基，芳基，高折射率基团或烯键式不饱和可聚合基团； 所述R2基团中的至少一个包括高折射率基团； 所述R2基团中的至少一个包括烯键式不饱和可聚合基团；并且 所述加成-断裂剂具有彡1. 50的折射率，如通过阿贝折光仪 (Abb6refractometer)所测定。 在一些优选实施例中，至少一个，并且优选两个或更多个所述f-Y-R2基团具有下 式： 其中 ，. R4是 H 或 C「C4烷基； X1独立地是或-NR4-，其中R 4是H或C「C4烷基，并且 t是2至10,所述-(CtH2t)-基团任选被羟基取代，即-，例如2-羟基 亚丙基。 更具体地，式I的加成-断裂剂可以表示为 其中 Rri包括高折射率基团； Rp°lmn包括烯键式不饱和可聚合基团；1?32是Rri或Rpolmn; R33是烷基或芳基，烯键式不饱和可聚合基团或高折射率基团； Y 是-0-，-S-, -0-C0-, 0-C0-NH-，-N-C0-，或-NR4-，其中 R4是 H 或 C fC4烷基； 每个X1独立地是-0-或-NR 4_，其中R4是H或C「C4烷基，并且 n是0 或 1; 每个〇独立地是1或2， 每个p独立地是0或1， 前提条件是，化合物la包含至少一个烯键式不饱和可聚合基团和至少一个高折 射率基团。 关于式Ia，可以预期，所述R1基团中任一个可以具有RRI和Rp°lmn基团，并且所述化 合物包含至少一个高折射率基团和至少一个烯键式不饱和可聚合基团。 在许多应用中，诸如在用于光学或牙科用途的组合物中，期望的是所述组分的折 射率通常与树脂和填料相匹配。折射率不匹配导致在不同相之间的界面处光的散射。由于 许多应用使用了高折射率的树脂，以及相应的高折射率填料，期望的是加成断裂剂也具有 高折射率。这导致基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种下式的加成断裂剂：其中R1各自独立地为(杂)烷基基团或(杂)芳基基团；Y为‑O‑、‑S‑、‑O‑CO‑、O‑CO‑NH‑、‑N‑CO‑、或‑NR4‑，其中R4为H或C1‑C4烷基；每个X1独立地为‑O‑或‑NR4‑，其中R4为H或C1‑C4烷基，并且n为0或1；m各自独立地为1或2，R2为烷基、芳基、高折射率基团、或和烯键式不饱和可聚合基团；所述R2基团中的至少一个为高折射率基团；所述R2基团中的至少一个包括烯键式不饱和可聚合基团；并且所述加成‑断裂剂具有≥1.50的折射率。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：W·H·莫泽，G·D·乔利，A·R·弗诺夫，A·S·阿比尔雅曼，A·法尔萨菲，L·R·克雷普斯基，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US