基于钇-钆正钴酸盐来制备硝酸的氨氧化催化剂制造技术

本发明专利技术涉及包含基于混合的钇-钆正钴酸盐氧化物体系的单相氧化物的催化剂的催化活性组分，用于在所述催化活性组分存在下氧化氨和烃的方法，及其用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】基于钇-钆正钴酸盐来制备硝酸的氨氧化催化剂
本专利技术涉及包含基于混合的钇-钆正钴酸盐氧化物体系的单相氧化物的催化剂的催化活性组分，包含所述催化活性组分的催化剂，用于在包含所述催化活性组分的所述催化剂存在下氧化氨和烃的方法，及其用途。专利技术背景目前，通过在铂基或铂合金基丝网(gauze)催化剂上进行氨的催化氧化来工业制备硝酸。这种称为Ostwald过程的方法自其在二十世纪前十年中的奠基开始，就基本上保持不变。Ostwald的专利追溯到1902年，且当其与1908年Haber对合成氨的研发相结合时，形成了商业性生产硝酸的基础，我们至今仍在使用。氨的氧化在呈丝网或筛网(mesh)或套网(net)形式的铂基金属或合金催化剂上进行。将数个丝网设置在一起，它们构成丝网包(gauzepack)。最上方的丝网具有对于氨的氧化而言最优化的组成，并被称作为氧化丝网(combustiongauze)。具有其它组成的丝网可以位于氧化丝网的下方，并且其可以具有如下所述的其它作用。丝网的整个堆叠称作为丝网包。所述丝网通过编织或针织来制造。装置的运行温度通常为830至930℃，并且压力范围为100kPa至1500kPa。通常，取决于装置运行条件，将氧化丝网设置在装置中持续六个月至两年的时间。在高压下运行的装置相比于低压装置通常具有较短的运行时间(campaign)。运行持续时间受到由于不期望的氮气和一氧化二氮副产物的不断形成导致催化剂对所期望的一氧化氮产物的选择性下降的制约。选择性的下降涉及多种现象。在氧化过程中，由于PtO2蒸气的形成而造成铂的损耗。可以通过设置直接位于铂基氧化丝网下方的钯金属基丝网来回收一些铂。所述PtO2蒸气与钯形成合金，因此，铂得以保留在催化活性区中。然而，由于铂在丝网包的上方氧化区中的损耗，并不是所有氨都立即被氧化。如果氨在钯丝网区域中被氧化，则对一氧化氮的选择性降低，再者，如果氨和一氧化氮共存于蒸气相中一段时间，则氨通过均相反应使一氧化氮还原。这导致一氧化氮和氨二者的损失。选择性下降的最终机制涉及以下事实，即铂相比于其它合金元素(通常为铑)以更高的速率从氧化丝网中损耗。这导致丝网表面的铑的富集，从而造成选择性下降。在过去的六十年间，已经做出许多尝试来使用较低成本的催化剂(例如基于金属氧化物)来替代昂贵的铂基氧化催化剂。迄今为止，仅由IncitecLtd(澳大利亚)研发出可商购的用于氨氧化的氧化物基催化剂。这是基于钴氧化物相的催化剂。然而，在其将氨氧化为所期望的一氧化氮产物的选择性方面，其性能并不如铂基体系的性能。与铂基催化剂所实现的94至98％相比，钴氧化物基体系在工业单元中显示出约90％的选择性水平。使用具有钙钛矿结构的混合氧化物、例如菱面体钴酸镧作为用于氨氧化的催化剂已经受到广泛的关注。但是，当考虑到催化剂在工业氨氧化中经历的条件时，可以清楚地看出由于稳定性因素，它们并不是适用的。在工业规模上，氨氧化发生在830至930℃的温度和100kPa至1500kPa的压力下。取决于装置条件，氨的浓度范围为8.5至12mol％，气体的其余部分由空气构成。由此，用于氧化的气体原料组成为约10mol％NH3、18.7mol％O2和余量的氮气。当氨被氧化为NOx(NO+NO2)时，效率为95％，气体组成为约9.5％NOx、6％O2和15％水蒸气(气体组成的余量为氮气和800至2000ppm的N2O)。由此，氨氧化催化剂会经历高温以及包含氧气和水蒸气的气体环境。这些是使金属离子以氢氧化物和羟基氧化物的形式蒸发的理想条件。由此，材料将会作为蒸气相物类自催化反应区中损失，其将转而沉积在反应器体系的冷却区中的下游。如果考虑自混合氧化物(包含多于一种金属组分的那些)的蒸发，那么最常见的是，其具有不一致的蒸发过程。在这种情况中，氧化物中的一种组分具有比另一种或多种其它的组分更高的蒸发速率。如果考虑钴酸镧钙钛矿体系，则在包含氧气和水蒸气的气氛中加热时，钴物类(例如CoOOH)具有比主要的镧物类La(OH)3高得多的蒸气压。这样的作用在于钴与镧相比会以更大的程度蒸发，由此导致蒸发不一致。优先的钴蒸发的结果为到一定时间时，将超过镧钴钙钛矿X的非化学计量限值(LaCo1-XO3，其中X和0＜X≈＜0.03)。当超过限值时，La2O3将会沉淀。当进行操作的时候，La2O3并不会对催化剂性能产生不利影响。但是，当装置关停或者当其运输时，氧化物催化剂会暴露于环境空气。在空气中冷却时，游离-La2O3将会水合；形成La(OH)3。一摩尔的La2O3将形成两摩尔的La(OH)3，其使得游离-镧物类的体积膨胀50％。这造成催化剂的机械崩解(mechanicaldisintegration)。已知在不同的氧化反应中使用的不同钙钛矿类型的氧化催化剂。这样的催化剂和反应的实例在下文中提及。WO2006/010904涉及一种氧化过程，其中在式ABO3的钙钛矿氧化催化剂中，A为一种或多种选自铋和镧系金属的金属阳离子，且B表示一种或多种选自过渡金属的金属阳离子。没有提及如本申请中所描述的Y的使用。特别提到的钙钛矿氧化催化剂为GdCoO3和GdCeCoO3。已知Ce是相当吸湿的。在氨氧化应用中，通过蒸发将损失与“A-位”阳离子相比更多的钴。因此，在一些阶段中，A-位氧化物将会沉淀。当周期性地关停反应器时，会使所述催化剂暴露于来自周围环境的水蒸气。这将导致易受影响的金属氧化物的水合以及催化剂的物理/机械分解。该专利申请确实还涉及氧化过程，并且也提到烃和氨二者的氧化。但是，他们想要解决的问题在于降低钙钛矿氧化催化剂的硫中毒，因为硫中毒会使活性和选择性二者均降低。当钙钛矿氧化催化剂中的A和B阳离子经选择以使得在该过程的运行温度下不会形成稳定的金属硫酸盐时，这一问题得以解决。在JournalofCatalysis(1994)，146(1)，第268-276页，Baiker等的“InfluenceoftheA-sitecationinACoO3(A＝La、Pr、Nd和Gd)perovskite-typeoxidesoncatalyticactivityformethanecombustion”中，讨论了在ACoO3钙钛矿型催化剂中的稀土金属离子(La、Pr、Nd和Gd)对甲烷氧化的热行为和催化活性的影响。ZhaoFuhou，LuCaiyun，LiWan；“Rareearthelement-containingperovskite-typecatalystsforcatalyticoxidationofpyridine”，EnvironmentalChemistry(1987)，6(4)，16-20。已经研究了含稀土金属的钙钛矿化合物在吡啶氧化中的催化作用。发现DyCoO3、LaCoO3、DyMnO3和GdCoO3在吡啶的转化中具有良好的效率。Viswanathan等，“Kineticsandmechanismofcarbonmonoxideoxidationonrareearthortho-cobaltites”.IndianJournalofTechnology(1984)，22(9)，第348-352页。提出了在LnCoO3(Ln＝La-Ho)上C本文档来自技高网...

【技术保护点】
催化剂的催化活性组分，其特征在于：其包含稳定的、单相氧化物，所述氧化物基于混合的钇‑钆正钴酸盐氧化物体系，其式为Y1‑XGdXCo1‑YMYO3，其中1＞X＞0，0≤Y＜1，并且M为选自锰、铁、铬、钒和钛、铝、过渡金属、或碱土金属的金属。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.01.28 NO 201301461.催化剂的催化活性组分，其特征在于：其包含稳定的、单相氧化物，所述氧化物基于通式为Y1-XGdXCo1-YMYO3的混合的钇-钆正钴酸盐氧化物体系，其中1>X>0，0≤Y<1，并且M为选自铝、过渡金属、或碱土金属的金属。2.根据权利要求1的组分，其中M为选自锰、铁、铬、钒或钛的金属。3.根据权利要求1的组分，其特征在于：所述单相氧化物具有通式Y1-XGdXCoO3，其中1>X>0。4.根据前述权利要求任一项的组分，其特征在于：所述单相氧化物具有通式Y0.75Gd0.25CoO3，Y0.5Gd0.5CoO3或Y0.25Gd0.75CoO3。5.根据权利要求1的组分，其特征在于：所述单相氧化物具有通式Y1-XGdXCo1-YMnYO3，其中1>X>0，0<Y<1。6.根据权利要求5的组分，其特征在于：所述单相氧化物具有通式Y0.25Gd0.75Co0.9Mn0.1O3，Y0.25Gd0.75Co0.8Mn0.2O3，Y0.25Gd0.75Co0.7Mn0.3O3。7.特别用于氨或烃的氧化的催化剂，具有耐火载体相和催化活性单相氧化物，其特征在于：包含稳定的、单相氧化物，所述氧化物基于通式为Y1-XGdXCo1-YMYO3的混合的钇-钆正钴酸盐氧化物体系，其中1>X>0，0≤Y<1，并且M为选自铝、过渡金属、或碱土金属的金属。8.根据权利要求7的催化剂，其中M为选自锰、铁、铬、钒或钛的金属。9.根据权利要求7的催化剂，其特征在于：所述单相氧化物具有通式Y1-XGdXCoO3，其中1>X>0...

【专利技术属性】
技术研发人员：D·瓦勒，M·S·格罗恩沃尔德，N·萨里，
申请(专利权)人：亚拉国际有限公司，
类型：发明
国别省市：挪威;NO