本发明专利技术公开了一种钯/氮掺杂石墨烯复合电极催化剂及其制备方法。将氧化石墨烯置于水中超声分散，再加入三聚氰胺后加热搅拌，之后将混合体系冷冻干燥，并进行高温热处理，即可得到氮掺杂的石墨烯；将氮掺杂石墨烯重新置于乙二醇溶液中超声分散，向其中加入硝酸钯溶液并混合均匀，然后采用温和的还原方法将硝酸钯还原，并将钯纳米粒子原位沉积在氮掺杂石墨烯表面，反应结束后，离心分离得到固体产物，经洗涤和干燥即所述催化剂。本发明专利技术采用温和的还原方法将钯纳米粒子原位沉积在氮掺杂石墨烯表面，不需要高温高压，简单可控，重复性较好；制得的钯/氮掺杂石墨烯复合电催化剂作为直接甲醇/甲酸燃料电池阳极材料具有优异的电化学性能。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及，属于纳米材料 制备领域。
技术介绍
直接甲醇/甲酸燃料电池作为新一代的质子膜燃料电池，具有操作温度低、能量 效率高、无电解质腐蚀、污染排放少以及燃料便于运输等优点，在便携式电子设备领域中具 有广阔的应用前景。目前制约着直接甲醇/甲酸燃料电池商业化进程的主要障碍是其高昂 的制备成本以及液体燃料（甲醇及甲酸）缓慢的氧化动力学反应速率，解决这些问题的关 键在于寻找合适的阳极催化剂材料。 近年来，纳米碳材料（如富勒稀、碳纳米管、石墨稀等）的兴起为设计与制备高性 能的直接甲醇/甲酸燃料电池阳极催化剂提供了新的思路。其中，石墨烯因其独特的二维纳 米结构以及优异的物理化学性能而成为了目前该领域研究的热点。大量结果表明，石墨烯 的存在不仅能明显提高贵金属催化剂的对甲醇及甲酸氧化反应的催化活性，还能加快毒性 物种在其表面的脱附，增强抗中毒能力（SahooNG,PanY,LiL,ChanSH.Graphene-Based MaterialsforEnergyConversion.AdvancedMaterials, 2012,24:4203-4210)。另一方 面，通过原子掺杂的方式，还能进一步调节石墨烯的各项性质（如电子结构、化学活性、热 稳定性等），从而拓宽其应用范围。许多理论与实验结果都已证明，电子亲和能较大的氮 原子可以影响附近碳原子的自旋密度及电荷分布，提升其化学活性。当氮掺杂的石墨烯作 为载体材料负载贵金属纳米粒子时，这些活性较高的碳原子能与贵金属原子产生强相互作 用，继而明显改善纳米粒子的分布状态（LvR,CuiT,JunMS，etal.Open-ended,N-doped carbonnanotube-graphenehybridnanostructuresashigh-performancecatalyst support.AdvancedFunctionalMaterials，2011，21:999-1006)。目前，实现氮渗杂石墨稀 的主要方法有：化学气相沉积、石墨电极在吡啶气氛下电弧放电、氨气气氛下热处理氧化石 墨、等离子体溅射等。然而，这些制备方法工艺复杂、制备成本较高且收率低、不适用于大 规模工业生产，如文献ShengZH，ShaoL，ChenJJ，etal.Catalyst-freesynthesisof nitrogen-dopedgrapheneviathermalannealinggraphiteoxidewithmelamineand itsexcellentelectrocatalysis.ACSNano, 2011，5:4350-4358 中所公开的制备方法D
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高催化活性、高抗毒性以及长循环寿命的钯/氮掺杂 石墨稀复合电极催化剂及其制备方法。 实现本专利技术目的的技术解决方案是：一种钯/氮掺杂石墨烯复合电极催化剂及其 制备方法，包括以下步骤： 第一步，将氧化石墨在水中超声分散制得氧化石墨分散液； 第二步，向第一步的体系中加入三聚氰胺并在60-KKTC下加热回流反应； 第三步，将第二步的反应体系冷冻干燥； 第四步，将第三步冷冻干燥后获得的粉末在氮气气氛下，于500-600°C下热处理 1-2小时，接着升高温度至700-900°C下热处理1-2小时，制得氮掺杂的石墨烯； 第五步，将第四步中得到的氮掺杂的石墨烯置于乙二醇溶液中超声分散； 第六步，向第五步的体系中加入硝酸钯溶液并超声混合均匀； 第七步，向第六步的体系中加入水合肼溶液并搅拌反应； 第八步，将第七步的体系离心分离出固体产物，用去离子水洗涤，干燥后获得钯/ 氮掺杂石墨烯复合电极催化剂。 本专利技术钯/氮掺杂石墨稀的制备方法中，第一步中，所述的氧化石墨采用Hrnnmer 法制备，超声分散时间为1-3小时，温度为20-40°C，所述的氧化石墨分散液的浓度为l_4g/ L0 本专利技术钯/氮掺杂石墨烯的制备方法中，第二步中，所述的三聚氰胺与氧化石墨 的质量比为1:2-4:1，加热回流时间为1-2小时。 本专利技术钯/氮掺杂石墨烯的制备方法中，第三步中，冷冻干燥的温度 为-40°C~_50°C。 本专利技术钯/氮掺杂石墨烯的制备方法中，第四步中，于500-600°C下热处理的升温 速率为2. 3°C/min，于700-800°C下热处理的升温速率为5°C/min。 本专利技术钯/氮掺杂石墨烯的制备方法中，第五步中，氮掺杂的石墨烯与乙二醇的 质量比为1:10-1:30,所述的超声时间为1-3小时。 本专利技术钯/氮掺杂石墨烯的制备方法中，第六步中，所述的金属钯与氮掺杂石墨 烯复合物的质量比为1:49-1:1 ;所述的超声时间为1-3小时。 本专利技术钯/氮掺杂石墨烯的制备方法中，第七步中，水合肼的用量为硝酸钯质量 的5-10倍；所述的反应时间为2-4小时，反应温度为20°C-30°C。 本专利技术与现有技术相比，其优点在于：（1)制备过程中通过亲核取代反应可以得 到共价键键合的三聚氰胺-氧化石墨混合体系，为制备高氮、均匀掺杂石墨烯复合材料提 供基础；(2)制备过程中，采用温和的还原方法将钯纳米粒子原位沉积在氮掺杂石墨烯表 面，不需要高温高压，简单可控，重复性较好；（3)采用氮掺杂石墨烯为载体制备的钯/氮掺 杂石墨烯复合电催化剂作为直接甲醇/甲酸燃料电池阳极材料具有优异的电化学性能，其 在酸性条件下催化甲酸氧化的正向峰电流密度为1690mA/mg，碱性条件下催化甲醇氧化的 正向峰电流密度1425mA/mg，同时抗中毒能力强、循环寿命长，有望在储能领域得到应用。【附图说明】 图1是本专利技术钯/氮掺杂石墨烯复合电极催化剂的制备方法示意图。 图2是本专利技术实例3所制备的钯/氮掺杂石墨烯的透射电镜（a为低倍数，b为高 倍数）、场发射扫描电镜和mapping图片。 图3是本专利技术实例3所制备的钯/氮掺杂石墨烯复合电极催化剂、钯/石墨烯催 化剂、钯/碳纳米管催化剂、钯/活性炭催化剂分别对甲酸（图3a)和甲醇（图3b)催化氧 化的循环伏安图。【具体实施方式】 本专利技术的原理： 氧化石墨（GO)表面含有丰富的羟基、羧基、环氧基等含氧官能团，其中环氧基的 反应活性最高，容易发生开环反应（SN2进攻）。有机氮源三聚氰胺分子（melamine)中含 有一对孤对电子，能够为环氧基的亲核取代反应提供电子，形成共价键键合的melamine-GO 共混物。之后当热处理温度到达550°C时，三聚氰胺分子可在氧化石墨表面原位聚合形 成一层薄薄的g_C3N4纳米层，进而升高热处理温度，g-C3N4纳米层分解成一些含氮的小 分子片（C2N2+，C3N2+，C3N/等）渗入到石墨烯晶格中，最终形成氮掺杂的石墨烯（N-doped graphene)。最后，Pd纳米粒子通过软化学方法在氮掺杂的石墨稀表面被还原，形成 Pd-N-dopedgraphene复合催化剂。 如图1，本专利技术的钯/氮掺杂石墨烯复合电极催化剂通过以下步骤制备： 第一步，将氧化石墨在水中超声分散1-3小时； 第二步，向第一步的体系中加入三聚氰胺并在60_100°C下加热回流2-4小时； 第三步，将第二步的反应体系冷冻干燥； 第四步，将第三步冷冻干燥后获得的粉末在氮气气氛下，于40本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种钯/氮掺杂石墨烯复合电极催化剂，其特征在于，所述催化剂由以下步骤制备：第一步，将氧化石墨在水中超声分散制得氧化石墨分散液；第二步，向第一步的体系中加入三聚氰胺并在60‑100℃下加热回流反应；第三步，将第二步的反应体系冷冻干燥；第四步，将第三步冷冻干燥后获得的粉末在氮气气氛下，于500‑600℃下热处理1‑2小时，接着升高温度至700‑900℃下热处理1‑2小时，制得氮掺杂的石墨烯；第五步，将第四步中得到的氮掺杂的石墨烯置于乙二醇溶液中超声分散；第六步，向第五步的体系中加入硝酸钯溶液并超声混合均匀；第七步，向第六步的体系中加入水合肼溶液并搅拌反应；第八步，将第七步的体系离心分离出固体产物，用去离子水洗涤，干燥后获得钯/氮掺杂石墨烯复合电极催化剂。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：汪信，张文耀，付永胜，朱俊武，钱华玉，胡辰尧，孙敬文，范晔，查道松，夏佳伟，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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