ε-丙酸正戊酯基-ε-己内酯及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种ε-内酯型香料化合物，其结构式如下：。本发明专利技术还公开了上述ε-内酯型香料化合物的制备方法，以酸类化合物和醇类化合物为原料，有机溶剂中通过酸催化剂发生酯化反应，得丙烯酸正戊酯化合物，所得丙烯酸正戊酯化合物再和烯类化合物为原料，在有机溶剂中通过碱催化剂和酸催化剂发生加成和Baeyer-Villiger氧化反应，最终获得ε-丙酸正戊酯基-ε-己内酯化合物。本发明专利技术是一种新型ε-内酯型带有特征的醇甜米酒的酒香香气的化合物，是国内外对于ε-内酯型带有特征香气化合物的最新研究成果。

【技术实现步骤摘要】
ε-丙酸正戊酯基-ε-己内酯及其制备方法
本专利技术属于化工领域，尤其涉及一种内酯型香料化合物，具体来说是一种ε-丙酸正戊酯基-ε-己内酯及其制备方法。
技术介绍
内酯型香料化合物普遍存在于自然界中，大部分的内酯型香料化合物可以在自然界中获得，在食品香精和日化香精的调配中用途广泛，既可以作为香精的主香调也可以作为配料。其中的大部分内酯型香料化合物阈值低，在香精配方中用量节省而且香气强烈。国内外对于内酯型香料化合物的研究普遍在：γ-内酯型香料化合物、δ-内酯型香料化合物、大环内酯型香料化合物上。其中γ-内酯型香料呈现明显的果香香气，δ-内酯型香料呈现明显的奶香香气，大环内酯型香料呈现明显的麝香香气，这部分的内酯型香料使用稳定、香气的天然感强，而且它们大部分可以从自然界中获得，但是成本高、产率低。但是目前国内外鲜有对于ε-内酯型香料化合物的研究及其制备，使得ε-内酯型香料化合物在国内外研究和制备中都是空缺。
技术实现思路
针对现有技术中的技术问题，本专利技术提供了一种ε-丙酸正戊酯基-ε-己内酯及其制备方法，所述的这种ε-丙酸正戊酯基-ε-己内酯及其制备方法解决了现有技术中制备ε-内酯型香料化合物困难、成本高、产率低的技术问题。本专利技术提供了一种ε-丙酸正戊酯基-ε-己内酯，其结构式如下：。本专利技术还提供了上述的ε-丙酸正戊酯基-ε-己内酯的制备方法，包括如下步骤：1)以酸类化合物和醇类化合物为起始原料，在第一有机溶剂中，通过第一酸催化剂酯化，在回流的温度下，反应8-10h，制备得到丙烯酸正戊酯化合物；2)丙烯酸正戊酯化合物和烯类化合物在第二有机溶剂中，通过碱催化剂和第二酸催化剂加成、Baeyer-Villiger氧化，在室温或者低于回流温度、氮气保护下，反应4-8h，制备得到ε-丙酸正戊酯基-ε-己内酯化合物。进一步的，所述的酸类化合物为丙烯酸，所述的醇类化合物为正戊醇，所述的丙烯酸与正戊醇的摩尔比为1.0:1.0~2.0。进一步的，所述的酸类化合物和醇类化合物的摩尔之和与第一有机溶剂的摩尔比为1.0~1.5：1.0。进一步的，所述的第一有机溶剂为甲苯。进一步的，所述的酸类化合物和醇类化合物：第一酸催化剂的摩尔比为10.0~15.0:1.0。进一步的，所述第一酸催化剂为对甲苯磺酸。进一步的，所述的丙烯酸正戊酯化合物与所述烯类化合物的摩尔比为1.5~2.5:1.0。进一步的，所述烯类化合物为1-吡咯烷-1-环己烯。进一步的，所述的丙烯酸正戊酯化合物和烯类化合物与所述的第二有机溶剂的摩尔比为0.05~0.07:1.0。进一步的，所述的第二有机溶剂为二氯甲烷。进一步的，所述的丙烯酸正戊酯和烯类化合物：碱催化剂的摩尔比为1.9~2.0:1.0。进一步的，所述碱催化剂为磷酸氢二钠。进一步的，所述的丙烯酸正戊酯和烯类化合物：第二酸催化剂的摩尔比为3.5~4.0:1.0。进一步的，所述第二酸催化剂为间氯过氧苯甲酸。上述一种ε-丙酸正戊酯基-ε-己内酯化合物的合成路线如下：本专利技术的方法是以酸类化合物和醇类化合物为原料，有机溶剂中通过酸催化剂发生酯化反应，得丙烯酸正戊酯化合物，所得丙烯酸正戊酯化合物再和烯类化合物为原料，在有机溶剂中通过碱催化剂和酸催化剂发生加成和Baeyer-Villiger氧化反应，最终获得ε-丙酸正戊酯基-ε-己内酯化合物。本专利技术和已有技术相比，其技术进步是显著的。本专利技术提供了一种ε-丙酸正戊酯基-ε-己内酯及合成方法，是一种新型ε-内酯型带有特征的醇甜米酒的酒香香气的化合物，是国内外对于ε-内酯型带有特征香气化合物的最新研究成果。附图说明图1是实施例1中所得的丙烯酸正戊酯的核磁氢谱分析图。图2是实施例2中所得的ε-丙酸正戊酯基-ε-己内酯化合物的核磁氢谱分析图。图3是实施例2中所得的ε-丙酸正戊酯基-ε-己内酯化合物的核磁碳谱分析图。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术进一步阐述，但并不限制本专利技术。实施例1一种丙烯酸正戊酯化合物的合成方法，具体步骤如下：在100ml圆底烧瓶中，加入17.32g（0.19mol）的无水甲苯、4.9g（0.01mol）对甲基苯磺酸、7.245g（0.10mol）丙烯酸、11.02g(0.13mol)正戊醇在110℃下磁力搅拌、回流，反应8小时；反应完毕，将反应液冷却至室温，向反应液中加入饱和碳酸氢钠水溶液，用乙酸乙酯萃取有机相，有机相用饱和食盐水洗涤三次，无水硫酸镁干燥，用旋蒸仪旋蒸除去溶剂，产品利用薄层色谱法获得纯品，洗脱剂为PE:EA=8:1，收集纯品最终得透明无色液体12.87ml，产率为94.2%。上述所得的透明无色液体通过核磁共振仪器（BrukerAVANCEIII500MHz）进行氢谱测定，数据如下所示（如图1所示）：1HNMR(501MHz,CDCl3)δ6.41(d,J=17.3Hz,1H),6.18–6.11(m,1H),5.83(d,J=10.4Hz,1H),4.18(s,2H),1.68(d,J=7.0Hz,2H),1.39–1.35(m,4H),1.28(t,J=7.1Hz,3H).通过上述所得的透明无色液体核磁共振谱数据分析，结果表明，上述所得的透明无色液体为丙烯酸正戊酯。实施例2上述的一种ε-丙酸正戊酯基-ε-己内酯化合物的合成方法，具体步骤如下：在50ml三口烧瓶中加入1.42g（0.01mol）磷酸氢二钠固体，氮气置换三次，注入13.25g(0.16mol)二氯甲烷，磁力搅拌下，注入1.85g（0.013mol）丙烯酸正戊酯、0.97g(0.0064mol)1-吡咯烷-1-环己烯，搅拌30分钟后，缓慢注入溶解于13.25g(0.16mol)二氯甲烷的0.86g(0.005mol)间氯过氧苯甲酸溶液，在10分钟内完成，磁力搅拌下，反应4h；反应完毕，将三口烧瓶放入冰水中冷却，向反应液中加入15ml常温饱和碳酸氢钠水溶液洗涤一遍，用30ml饱和硫代硫酸钠水溶液洗涤两遍，用95ml的5%氢氧化钠水溶液洗涤两遍，用50ml蒸馏水洗涤两遍，用二氯甲烷萃取有机相，用80ml饱和氯化钠水溶液洗涤有机相三遍，最后用无水硫酸镁干燥有机相，用旋蒸仪旋蒸除去有机相，产品利用薄层色谱法获得纯品，洗脱剂为PE:EA=8:1，收集纯品最终得白色固体100mg，产率为6.1%。上述所得的白色固体通过核磁共振仪器（BrukerAVANCEIII500MHz）进行氢谱测定，数据如下所示（如图2所示）：1HNMR(501MHz,CDCl3)δ4.11(dt,J=29.3,6.7Hz,2H),3.89(t,J=5.6Hz,1H),2.54–2.28(m,4H),1.89(d,J=4.3Hz,2H),1.84–1.23(m,12H),0.93(t,J=6.6Hz,3H).上述所得的白色固体通过核磁共振仪器（BrukerAVANCEIII500MHz）进行碳谱测定，数据如下所示（如图3所示）：13CNMR(126MHz,CDCl3)δ172.94(s),172.42(s),75.41(s),64.64(s),36.85(d,J=7.3Hz),33.93(s),28.27(d,J=3.4Hz),28.05(d,J=3.8Hz),23.47(s),22.28(s),13.90(s)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种ε‑丙酸正戊酯基‑ε‑己内酯，其结构式如下：。

【技术特征摘要】
1.一种ε-丙酸正戊酯基-ε-己内酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1）以酸类化合物和醇类化合物为起始原料，所述的酸类化合物为丙烯酸，所述的醇类化合物为正戊醇，所述的丙烯酸与正戊醇的摩尔比为1.0:1.0~2.0，在第一有机溶剂中，通过第一酸催化剂酯化，在回流的温度下，反应8-10h，制备得到丙烯酸正戊酯化合物；2）将丙烯酸正戊酯化合物和烯类化合物加入到第二有机溶剂中，所述烯类化合物为1-吡咯烷-1-环己烯，所述的丙烯酸正戊酯化合物与所述烯类化合物的摩尔比为1.5~2.5:1.0，通过碱催化剂和第二酸催化剂加成、Baeyer-Villiger氧化，在室温、氮气保护下，反应4-8h，制备得到ε-丙酸正戊酯基-ε-己内酯化合物，其结构式如下：。2.如权利要求1所述的一种ε-丙酸正戊酯基-ε-己内酯的制备方法，其特征在于：所述的酸类化合物和醇类化合物的摩尔之和与第一有机溶剂的摩尔比为1.0~1.5：1.0。3.如权利要求1所述的一种ε-丙酸正戊酯基-ε-己内酯的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：易封萍，黄俐，
申请(专利权)人：上海应用技术学院，
类型：发明
国别省市：上海;31