一种柔性薄膜表面微纳米结构及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种柔性薄膜表面微纳米结构。该柔性薄膜表面微纳米结构是由以下方法制得：将粒径偏差小于3％的微球分散在酸溶液表面作为微球模板，然后浇上聚合物溶液形成柔性薄膜，所述聚合物溶液由有机高分子聚合物与非极性有机溶剂组成；柔性薄膜固化后去除表面上粘附的微球，得到柔性薄膜表面微纳米结构。本发明专利技术所述柔性薄膜表面微纳米结构的制备工艺简单，勿需将微球沉积在其他基底表面，省去了复杂的机械加工设备；可制备出高质量、大面积的微纳米结构，微纳米结构均匀、致密、完整。本发明专利技术还公开了所述柔性薄膜表面微纳米结构的应用，可用于制备表面增强拉曼基底，得到的表面增强拉曼基底灵敏度高、信号一致性良好、应用方便。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于微纳米加工领域，特别涉及。
技术介绍
当今时代是一个以光电子信息技术为主要特征的时代，由于规则排列的微纳米阵列结构具有微纳结构器件的特征，所以被广泛应用于光子晶体、表面等离子体拉曼增强测试、超疏水界面、压力传感器、纳米光学器件等领域。目前存在多种方法用于制备微纳米阵列结构，如光刻腐蚀、微机械加工等。这些方法尽管可控性较好，但设备投入非常昂贵，过程复杂，制备成本高，从而限制了微纳米阵列结构的商业推广和应用。近年来，随着自组装技术的发展，可以低成本的制备出大面积规则微纳米阵列结构。这种方法利用粒径均一微球的自组装在基底表面形成模板或掩膜，使用转移印制或离子刻蚀等技术在转移印制的基底或原基底制成规则排列的阵列结构。但是这些方法都需要将微球沉积在一种基底表面，增加了操作工序，并容易导致自组装微球的成膜质量下降，无法制备出高质量大面积的微纳米结构阵列。比如，专利技术专利申请CN 103512875公开了一种表面增强拉曼光谱复合基底的制备方法，首先采用液面自组装的方法在硅片上制得单层排列的聚苯乙烯微球掩模板，然后利用真空镀膜机，在聚苯乙烯微球掩模板上先蒸镀Cr纳米膜，再蒸镀Ag纳米膜，然后置于氯仿中溶解去掉聚苯乙烯微球，洗涤；最后将采用CVD技术在铜箔上生长的单层石墨烯转移到通过聚苯乙烯微球模板法制备的银纳米阵列上，在50°C下保温30min后，形成复合表面增强拉曼光谱的基底。该方法需要将聚苯乙烯微球沉积到硅片基底表面，不仅增加了操作工序，而且容易导致自组装微球的成膜质量下降，进而降低表面增强拉曼基底的检测灵敏度。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中所存在的上述不足，提供一种柔性薄膜表面微纳米结构。该柔性薄膜表面微纳米结构由以下方法制得:将粒径均匀的微球悬浮液分散在酸溶液表面作为微球模板，然后在微球模板上浇筑有机高分子聚合物与非极性有机溶剂组成的混合溶液，干燥固化后形成柔性薄膜，去除柔性薄膜表面粘附的微球，得到柔性薄膜表面微纳米结构。本专利技术方法工艺简单，勿需将微球沉积在硅片等硬质基底表面，省去了复杂的机械加工设备；工艺容易控制，可制备出高质量、大面积的微纳米结构，得到的微纳米结构均匀、致密、完整；同时可根据应用需要任意调整微纳米结构的尺寸。本专利技术的再一目的是提供所述柔性薄膜表面微纳米结构的应用。该柔性薄膜表面微纳米结构可用于制备表面增强拉曼基底，在沉积金银纳米粒子前对柔性薄膜表面微纳米结构进行表面亲水处理和表面硅烷化处理，可以在柔性薄膜表面沉积足够量的金银纳米粒子，且金银纳米粒子分布均匀，使最终得到的表面增强拉曼基底检测灵敏度高。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供了以下技术方案:本专利技术所述柔性薄膜表面微纳米结构，由以下方法制得:(I)微球模板的制备将微球悬浮液分散到酸溶液中，再加入表面活性剂，借助表面活性剂的表面张力在酸溶液表面形成排列致密的微球模板；所述微球粒径的标准偏差〈3% ;(2)柔性薄膜的制备将聚合物溶液浇筑于步骤(I)所述的微球模板上；待微球模板上的聚合物溶液干燥固化后，得到表面粘附有微球的柔性薄膜；所述聚合物溶液由有机高分子聚合物和非极性有机溶剂组成；(3)柔性薄膜表面微纳米结构的制备将步骤(2)所述表面粘附有微球的柔性薄膜从酸溶液表面取出，在清洗剂中浸泡清洗，除去表面粘附的微球，即得到柔性薄膜表面微纳米结构。在本专利技术所述方法中，将粒径均匀的微球滴入到酸溶液中，微球靠浮力作用漂浮在溶液表面，再加入表面活性剂，借助表面活性剂的表面张力，微球在酸溶液表面形成排布均匀、致密的单层微球模板，作为下一步的模板。然后将有机高分子聚合物溶解于非极性溶剂中形成聚合物溶液，浇筑于漂浮在酸溶液表面的单层微球模板上。非极性有机溶剂可以增大有机高分子聚合物在微球模板表面的流动性，便于有机高分子聚合物铺展；非极性有机溶剂很容易挥发，待非极性有机溶剂挥发后、有机高分子聚合物自然干燥、固化、成膜，得到粘附有微球的柔性薄膜。将粘附有微球的柔性薄膜从酸溶液表面揭下，放入清洗剂中浸泡除去粘附在柔性薄膜表面的微球后，即可以在柔性薄膜表面留下均匀、致密、完整的微纳米凹陷结构，得到柔性薄膜表面微纳米结构。优选地，所述微球悬浮液为微球分散在水或乙醇中形成的悬浮液。优选地，所述微球悬浮液中微球的质量百分数为I?5%。优选地，所述微球为二氧化硅微球、碳化硅微球、聚苯乙烯微球或三氧化二铝微球。所述微球具有均匀的粒径，在其作为模板时，会在制成柔性薄膜表面留存孔径均匀、深度一致的孔洞微纳米结构。优选地，所述微球的粒径为0.01?10 μ m。当微球粒径小于10nm，微球在酸液表面容易发生团聚，无法形成排列均匀、致密的微球模板；当微球粒径大于ΙΟμπι，会由于表面张力不足无法使微球漂浮于酸液表面，从而无法形成为微球模板。进一步优选地，所述微球的粒径为0.2?I μπι。为了使柔性薄膜表面微纳米结构尺寸均匀，在本专利技术中，要求微球粒径的标准偏差控制在3%范围内。最佳优选地，所述微球的粒径均一。优选地，所述酸溶液为硫酸、硝酸或盐酸。优选地，所述酸溶液中氢离子的浓度为0.001?lOmol/L。申请人经多次试验发现，当氢离子浓度小于0.0Olmol/L，微球将悬浮于酸溶液中，无法漂浮于酸溶液表面；当氢离子浓度大于lOmol/L，会腐蚀后续浇注的有机高分子聚合物，无法形成具有形貌一致微纳米结构的柔性薄膜。进一步优选地，所述酸溶液中氢离子的浓度为0.01?lmol/L。优选地，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠。十二烷基磺酸钠为阴离子型表面活性剂，相对于非离子型表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮和阳离子型表面活性剂溴化十六烷基三甲铵，十二烷基磺酸钠不会受到酸溶液内H+的影响，可以使微球能更加紧密的排列在一起形成高质量的微球模板，进而不容易在后续的聚合物溶液浇筑过程中使微球模板产生裂纹。优选地，所述有机高分子聚合物为聚二甲基硅氧烷或聚甲基丙烯酸甲酯。最佳优选地，所述有机高分子聚合物为聚二甲基硅氧烷。优选地，所述非极性有机溶剂为正己烷、环己烷或苯。所述非极性有机溶剂同有机高分子聚合物混合后，能提高有机高分子聚合物的流动性，降低其密度，增加有机高分子聚合物与酸溶液的不相溶性，使有机高分子聚合物可以在不破坏微球模板的前提下均匀分布于微球模板表面。优选地，所述聚合物溶液中有机高分子聚合物与非极性有机溶剂的摩尔比为1:0.1?1000。当摩尔比小于1:1000时，在形成足够厚度的薄膜时会导致非极性有机溶剂浪费；当摩尔比大于1:0.1时，聚合物溶液流动性差，无法形成厚度均匀的柔性薄膜。进一步优选地，所述聚合物溶液中有机高分子聚合物与非极性有机溶剂的摩尔比为1:1?100。优选地，所述清洗剂为二甲基甲酰胺、苯、甲苯、二甲苯或氢氟酸。采用上述清洗剂，不仅可轻松除去有机高分子聚合物薄膜表面的微球，同时不会破坏有机高分子聚合物薄膜本身，使有机高分子聚合物薄膜表面形成均匀、致密、完整的微纳米凹陷结构。本专利技术所述柔性薄膜表面微纳米结构的应用，是将得到的柔性薄膜表面微纳米结构用于制备表面增强拉曼基底，具体包括以下步骤:A.表面亲水处理将柔性薄膜表面微纳米结构清洗数次，然后浸泡于浓硫酸和双氧水组成的混合溶液中进行表面亲水处理，取出，清洗数次；B.表面硅烷化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种柔性薄膜表面微纳米结构，其特征在于，它由以下方法制得：(1)微球模板的制备将微球悬浮液滴加分散到酸溶液中，再加入表面活性剂，借助表面活性剂的张力在酸溶液表面形成排列致密的微球模板，所述微球粒径的标准偏差＜3％；(2)柔性薄膜的制备将聚合物溶液浇筑于步骤(1)所述的微球模板上；待微球模板上的聚合物溶液干燥固化后，得到表面粘附有微球的柔性薄膜；所述聚合物溶液由有机高分子聚合物和非极性有机溶剂组成；(3)柔性薄膜表面微纳米结构的制备将步骤(2)所述表面粘附有微球的柔性薄膜从酸溶液表面取出，在清洗剂中浸泡清洗，除去表面粘附的微球，得到柔性薄膜表面微纳米结构。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘禹，周庆，程凡圣，刘焕明，梅军，王维海，詹浩然，
申请(专利权)人：中物院成都科学技术发展中心，云南大学，
类型：发明
国别省市：四川;51