光催化降解‑吸附材料的制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种光催化降解‑吸附材料的制备方法及其应用，在负载了可见光催化剂的纳米二氧化硅泡沫上修饰氨基，然后与丁二酸酐反应以连接羧基，再利用羧基与可选择性结合Cr(III)且含有酚羟基的螺吡喃衍生物（SPNH）在二环己基碳二亚胺（DCC）催化脱水下进行反应，得到去除铬离子性能优异的光催化降解‑吸附材料。由此得到的材料在可见光/紫外光照射下完全去除水中六价铬，有利于水处理技术的发展。

【技术实现步骤摘要】
光催化降解-吸附材料的制备方法与应用
本专利技术属于高分子纳米复合材料
，具体涉及一种智能的光催化降解-吸附材料的制备方法及在铬离子吸附降解上的应用。
技术介绍
随着近年来工业的迅速发展，人类赖以生存的水资源遭受了严重污染。水体污染物中的重金属因不能被生物降解，相反却能在食物链的生物放大作用下，成千百倍地富集，最后进入人体，危害人类健康。铬(Cr)是常见的危害最大的重金属之一，广泛存在于自然环境中，水环境中铬主要来源于电镀、冶炼、制革、纺织、印染、水泥、钢铁、油漆、制药等多达80种工业废水排放。水中的铬通常以六价和三价形式价态存在，微量的三价铬是人体必需的，然而过量时对人体却有较大的危害，而且微量的三价铬对水体生物也有较大毒性。六价铬则为吞入性毒物/吸入性极毒物，皮肤接触可能导致敏感；更可能造成遗传性基因缺陷，吸入可能致癌，对环境有持久危险性。因此处理水中Cr(VI)迫在眉睫，利用半导体光催化还原法处理Cr(VI)是一种有发展前途的废水处理方法。螺吡喃（spiropyran）及其衍生物是目前研究较广泛的一类可作为光开关的化合物，由于其可在紫外/可见光照射下实现开环/闭环的转变，而开环下的光致异构体可与金属离子结合，因而螺吡喃及其衍生物在金属离子传感材料领域受到了许多研究者的关注。已有文献报道将螺吡喃进行改性，使其衍生物开环体能够选择性结合金属离子；将特定的螺吡喃衍生物修饰在基体材料表面可获得在不同光照下能够选择性结合特定金属离子的功能材料。大孔多孔二氧化硅常作为吸附材料应用于环境水处理领域，有大量文献报道接枝修饰后的大孔多孔二氧化硅对水体中重金属有较好的吸附效果。至今未见将多孔二氧化硅与螺吡喃化合物复合应用于铬离子光催化吸附降解的报道；同时在水体环境因素一定的情况下，复合体系内部的稳定性、协同性以及表面特性对其处理活性有着重要的影响；同时对于铬水处理剂而言，还需要具有脱吸附的功能。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种智能光催化降解-吸附材料的制备方法，由此得到的材料在可见光/紫外光照射下完全去除水中六价铬，有利于水处理技术的发展。为达到上述专利技术目的，本专利技术采用的具体技术方案是：一种光催化降解-吸附材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将纳米二氧化硅泡沫分散于去离子水中，然后加入柠檬酸、五水四氯化锡和硫代乙酰胺；然后于130～170℃下水热反应6～24小时，反应结束后收集反应混合物中的固体，得到负载SnS2的二氧化硅材料；（2）负载SnS2的二氧化硅材料经3-氨基丙基三乙氧基硅烷处理后分散在N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入丁二酸酐进行反应，反应结束后收集固体；然后将收集的固体分散于N,N-二甲基甲酰胺中，再加入二环己基碳二亚胺（DCC）和螺吡喃衍生物（SPNH），于惰性气氛下反应12～48小时，过滤反应液得到固体，即为光催化降解-吸附材料；所述SPNH与DCC的摩尔比为1∶（0.5～1.5）。本专利技术中，螺吡喃衍生物为SPNH，其结构如下：本专利技术中，将模板聚合物聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123）与一定浓度的硫酸钠溶液溶解在NaAc-Hac溶液中搅拌均匀，然后加入正硅酸甲酯继续搅拌得到混合物；然后静置混合物，再进行水热反应得到固体，将得到的固体经高温煅烧以去除模板聚合物，所得白色固体即为大孔多孔纳米二氧化硅泡沫。上述所用硫酸钠溶液浓度为0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L中的任意一种，优选0.4mol/L。上述技术方案中，NaAc-Hac溶液的pH为4-6，优选为5。上述技术方案中，步骤（1）中，纳米二氧化硅泡沫、柠檬酸、五水四氯化锡和硫代乙酰胺的质量比为1:2.1:3.5:1.5。优选的，步骤（1）中，水热反应的温度为130℃、150℃或者170℃，进一步优选为150℃。优选的，步骤（1）中，水热反应的时间为6小时、12小时、18小时或者24小时，进一步优选为12小时。上述技术方案中，步骤（2）中，所述惰性气氛为氮气气氛、氦气气氛或者氖气气氛，优选氮气气氛。优选的，步骤（2）中，所述SPNH与DCC的摩尔比为1∶1。上述技术方案中，步骤（2）中，负载SnS2的二氧化硅材料分散在乙腈中，搅拌下滴加3-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550），继续搅拌12小时，收集固体即得到经3-氨基丙基三乙氧基硅烷处理的负载SnS2的二氧化硅材料。上述技术方案中，所述纳米二氧化硅泡沫的孔洞直径大于SnS2纳米粒子的尺寸大小，平均孔径约为100nm。上述技术方案中，步骤（1）中，反应结束后收集反应混合物中的固体，固体经醇洗、水洗，得到负载SnS2的二氧化硅材料。上述技术方案中，步骤（2）中，反应结束后收集的固体经水洗、晾干后再分散于N,N-二甲基甲酰胺中；过滤反应液得到的固体经醇洗后得到光催化降解-吸附材料。通过上述方法可以成功得到在SnS2负载的大孔多孔二氧化硅纳米泡沫上总体修饰出一层光敏感化合物的新型催化降解-吸附材料。因此本专利技术还公开了根据上述方法制备的光催化降解-吸附材料。本专利技术公开的光催化降解-吸附材料，在可见光下，所获得的材料利用SnS2催化降解Cr(VI)成为Cr3+；降解完毕后，利用紫外光照射，可利用SPNH的开环结构络合Cr3+，从而实现铬离子的完全去除。因此本专利技术的产品可以用于处理含铬离子的污染物，所以本专利技术还公开了上述光催化降解-吸附材料作为铬离子去除材料的应用。由于上述技术方案运用，本专利技术与现有技术相比具有下列优点：1.本专利技术首次在负载了可见光催化剂的纳米二氧化硅泡沫上修饰氨基，然后与丁二酸酐反应以连接羧基，再利用羧基与可选择性结合Cr(III)且含有酚羟基的螺吡喃衍生物（SPNH）在二环己基碳二亚胺（DCC）催化脱水下进行反应，得到去除铬离子性能优异的光催化降解-吸附材料。2.本专利技术得到的微光催化降解-吸附材料中，所修饰的光敏化合物中的螺吡喃组分可以在紫外光照射下开环，从而使材料对Cr3+能有效地结合与释放，使得材料可以重复使用，克服了现有吸附材料在水处理领域脱吸附困难，难以重复利用的缺陷。3.本专利技术通过嵌入SnS2可高效的利用可见光对Cr(VI)进行催化降解，相比传统吸附材料更节能环保；所选的基底材料纳米二氧化硅泡沫具有的多孔大孔结构，从而具有较大的比表面积，能够提高材料的吸附效果。4.本专利技术公开的制备方法简单，制备的光催化降解-吸附材料结构稳定，能够有效地去除掉废水中的铬离子，大大拓展了污水处理剂的应用。附图说明图1为纳米二氧化硅泡沫、SnS2附载的纳米二氧化硅泡沫的透射电镜图与各自切片的透射电镜效果图；图2为光催化降解-吸附材料的X射线光电子能谱分析全谱与N1s谱图；图3为50mg/L的K2Cr2O7光照催化降解前后对比图；图4为材料光催化降解、吸附后的Cr元素X射线光电子能谱分析谱图；图5为材料对不同浓度K2Cr2O7溶液的90分钟的光催化效率及其后紫外照射的总铬去除率图；图6为材料对不同浓度K2Cr2O7溶液催化-吸附后的解吸附效率图。具体实施方式下面结合附图及实施例对本专利技术作进一步描述：实施例一在30℃下，将1.00g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123）与0.85gNa2SO4（0.20mol/L）溶液溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种光催化降解‑吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将纳米二氧化硅泡沫分散于去离子水中，然后加入柠檬酸、五水四氯化锡和硫代乙酰胺；然后于130～170℃下水热反应6～24小时，反应结束后收集反应混合物中的固体，得到负载SnS2的二氧化硅材料；（2）负载SnS2的二氧化硅材料经3‑氨基丙基三乙氧基硅烷处理后分散在N,N‑二甲基甲酰胺中，然后加入丁二酸酐进行反应，反应结束后收集固体；然后将收集的固体分散于N,N‑二甲基甲酰胺中，再加入二环己基碳二亚胺和螺吡喃衍生物，于惰性气氛下反应12～48小时，过滤反应液得到固体，即为光催化降解‑吸附材料；所述螺吡喃衍生物与二环己基碳二亚胺的摩尔比为1∶（0.5～1.5）。

【技术特征摘要】
1.一种光催化降解-吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将纳米二氧化硅泡沫分散于去离子水中，然后加入柠檬酸、五水四氯化锡和硫代乙酰胺；然后于130～170℃下水热反应6～24小时，反应结束后收集反应混合物中的固体，得到负载SnS2的二氧化硅材料；所述纳米二氧化硅泡沫的平均孔径为100nm；（2）负载SnS2的二氧化硅材料经3-氨基丙基三乙氧基硅烷处理后分散在N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入丁二酸酐进行反应，反应结束后收集固体；然后将收集的固体分散于N,N-二甲基甲酰胺中，再加入二环己基碳二亚胺和螺吡喃衍生物，于惰性气氛下反应12～48小时，过滤反应液得到固体，即为光催化降解-吸附材料；所述螺吡喃衍生物与二环己基碳二亚胺的摩尔比为1∶（0.5～1.5）。2.根据权利要求1所述光催化降解-吸附材料的制备方法，其特征在于：纳米二氧化硅泡沫的制备为，将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物与硫酸钠溶液溶解在NaAc-Hac溶液中，搅拌均匀，然后加入正硅酸甲酯继续搅拌得到混合物；然后静置混合物，再进行水热反应得到固体，将得到的固体高温煅烧，所得白色固体即为纳米二氧化硅泡沫。3.根据权利要求1所述光催化降解-吸附材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，纳米二氧化硅...

【专利技术属性】
技术研发人员：路建美，陈冬赟，
申请(专利权)人：苏州大学张家港工业技术研究院，
类型：发明
国别省市：江苏;32