一种锂离子电池电解质溶液的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池电解质溶液及其制备方法，该锂离子电池电解液的溶剂可为水也可用有机溶剂，并含锂盐、添加剂，该添加剂含量占电解液锂盐总重量的0.01～20％；该锂离子电池电解液特别适用于以氧化锰锂或富锂锰基材料为正极的水系或有机系锂离子电池。本发明专利技术通过引入特别的电解质盐添加剂，提高了电解液的综合性能，使以氧化锰锂或富锂锰基材料为正极的锂离子电池的放电比容量显著增大，并保持高的库仑效率和长循环稳定性，同时电池内阻有一定程度的降低。此外，该锂离子电池电解液可使以氧化锰锂或富锂锰基材料为正极的锂离子电池具有良好的过充性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于电化学工程与工业装置领域，属于锂离子电池电解质方面，更具体的是涉及，用于以氧化锰锂、富锂锰基材料等为正极的锂离子电池。
技术介绍
发展至今，小容量有机锂离子电池已具备良好的产业化基础。近年来，安全、价廉的水系锂离子电池也受到广泛关注。水系锂离子电池电极材料大多基于有机锂离子电池材料的研宄，结合水系电解液的特点加以引入和改进。众多的锂离子电池正极材料中，尖晶石型LiMn2O4具有锂离子嵌入/脱出的理想主体，锰资源丰富，环境友好，价格便宜，耐过充、安全性能好，并且充放电循环过程中结构保持稳定等优点，得以商业化广泛应用，且成为水系锂离子电池最具应用前景的正极材料。然而，尖晶石LiMn2O4为化学计量比时的能量密度较低(理论容量148mAh g—1，实际放电容量100?120mAh g—1)，由于充放电过程中会发生Jahn-Teller畸变，导致结构随循环逐步坍塌；且材料在电解液中会发生歧化反应和Mn溶解，导致容量损失严重，循环性能差，尤其是高温下容量衰减较快。用于水系锂离子电池，尖晶石LiMn2O4容量衰减问题同样存在且更为突出，一方面是由于金属离子受极性水分子的作用易溶解，水溶液中锂的溶剂化程度高；另一方面由于析氧副反应的影响。近年来，以Li2MnO3S 基础的复合正极材料 Li 2Mn03_LiM02(Μ = Co，Ni，Fe，Nia5Mna5)受到研宄者的关注。相对于尖晶石型LiMn2O4或纯层状锂猛氧化物LiMnO2，此类材料的Li/Mn摩尔比都在2以上，并且过渡族金属以Mn为主，因此称为层状富锂锰基材料。由于许多LiMOg Li2MnO3多为同构物，一般使用LiMO2 (M = Co，Ni，Fe，NiQ.5MnQ.5# )材料与Li2MnO3复合，使之形成固溶体，得到Li 2Μη03与其他层状物LiMO 2的复合材料。这些复合正极材料具有高电位、高比容量和高能量密度的优良特性，但此类层状富锂锰基材料相对尖晶石LiMn2O4而言，容量衰减更为严重。随着人们对正极材料和电解液界面重要性的认识，锰酸锂和层状富锂锰基材料表面修饰改性一直是人们关注的焦点和研宄热点，但容量衰减的问题未得以根本解决。研宄者对于有机锂离子电池电解液的研宄，主要集中于有机溶剂、添加剂和锂盐电解质，以提高电解液的离子导电性、稳定性和拓宽稳定的电化学窗口。而针对水系锂离子电池电解液的研宄，也只关注于不同无机锂盐性质的比较。至今未见从改变液体电解液组分的角度出发，以显著提高电极材料容量和长循环稳定性的报道。本专利技术提供，通过在电解液中添加阳离子添加剂使锰系正极材料的比容量和循环稳定性显著提高，有助于提高水系及有机系锂离子电池的比能量和循环寿命，具有成本低、效用高的特点，在电动工具、电动车、电网等储能方面有广阔的应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种锂离子电池电解质溶液及其的制备方法，以解决锰酸锂和富锂锰基等锰系正极材料比容量低、长期循环性能差的问题。本专利技术所解决的技术问题采用以下技术方案来实现:本专利技术的锂离子电池电解质溶液的制备方法如下:1、，其特征在于该制备方法步骤如下:电解质溶液由锂盐、阳离子盐型添加剂和溶剂组成，锂盐和阳离子盐型添加剂溶解在溶剂中，其中阳离子盐型添加剂为锌盐、镁盐、钙盐、锶盐、钠盐、钾盐、铷盐、铯盐、锰盐、钴盐、镍盐、铜盐、铝盐、镓盐和铟盐中的一种以上，阳离子盐型添加剂含量占电解液锂盐浓度的0.01?20%，锂盐的总浓度在0.2?3摩尔/升；所述的溶剂为水、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和乙腈、链状碳酸酯、环状碳酸酯、羧酸酯、链状醚、环状醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙酸乙酯、丁酸甲酯中的一种以上；锂盐为硫酸锂、氯化锂、硝酸锂、乙酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、LiCF3SO3' LiN (CF3SO2) 2、LiN (RfOSO2) 2、LiC (SO2CF3) 3中的一种以上；阳离子盐型添加剂对应的阴离子为硫酸根、氯根、氟根、硝酸根、乙酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根、高氯酸根、四氟硼酸根、CF3SO3根、N (CF 3S02)2根、N (RfOSO2)2根、C (SO 2CF3)3根中的一种以上。当该电解质溶液用于金属钠或钠离子嵌入/脱出材料为负极的电池时，该电解质溶液中加入钠盐0.2?3摩尔/升，钠盐为硫酸钠、氯化钠、氟化钠、硝酸钠、乙酸钠、六氟磷酸钠、六氟砷酸钠、高氯酸钠、四氟硼酸钠、NaCF3SO3^ NaN(CF3SO2)2, NaN(RfOSO2)2,NaC (SO2CF3) 3中的一种以上。当该电解质溶液用于金属锌或锌离子嵌入/脱出材料为负极的电池时，该电解质溶液中加入锌盐0.2?3摩尔/升，锌盐为硫酸锌、氯化锌、氟化锌、硝酸锌、乙酸锌、六氟磷酸锌、六氟砷酸锌、高氯酸锌、四氟硼酸锌、Zn(CF3SO3)2' ZnN 2 中的一种以上。当该电解质溶液用于金属钾或钾离子嵌入/脱出材料为负极的电池时，该电解质溶液中加入钾盐0.2?3摩尔/升，钾盐为硫酸钾、氯化钾、氟化钾、硝酸钾、乙酸钾、六氟磷酸钾、六氟砷酸钾、高氯酸钾、四氟硼酸钾、KCF3SO3、KN (CF3SO2) 2、KN (RfOSO2) 2、KC (SO2CF3) 3中的一种以上。当该电解质溶液用于金属镁或镁离子嵌入/脱出材料为负极的电池时，该电解质溶液中加入钠盐0.2?3摩尔/升，镁盐为硫酸镁、氯化镁、氟化镁、硝酸镁、乙酸镁、六氟磷酸镁、六氟砷酸镁、高氯酸镁、四氟硼酸镁、Mg (CF3SO3) 2、Mg 2 中的一种以上。本专利技术中，引入阳离子盐型添加剂的作用原理是引入的阳离子能够微量嵌入锰基电池材料晶格中，从而有助于大幅降低锂离子在晶格中的嵌入/脱出势皇、提高锂离子嵌入/脱出速率和数量，从而使比容量不断增大。我们的研宄发现，多种阳离子能够协同微量嵌入锰基电池材料晶格中，使改善稳定性和提高比容量的效果更佳。本专利技术的有益效果:通过引入阳离子盐型添加剂，提高了锰系正极材料的综合性能，使以锰酸锂或富锂锰基等材料为正极的锂离子电池放电比容量比现有正极材料增大2?4倍，达到300?700mAh/g的比容量，并保持95%以上高的库仑效率和1000次以上的长期循环稳定性，同时电池内阻有一定程度的降低。此外，使用本专利技术制备的锂离子电池电解质溶液可以使以锰酸锂或富锂锰基等材料为正极的锂离子电池具有良好的耐过充性能。【附图说明】图1以锌为对电极的富锂锰基材料在含ZnSOd^ Li 2S04水溶液中的典型充放电曲线图2以锌为对电极的富锂锰基材料在含ZnSOd^ Li 2S04水溶液中的循环性能【具体实施方式】实施例1在干燥的充满高纯氩气的手套箱内(H2O < 5ppm ；02< 2ppm)，将各有机溶剂(除水后的纯溶剂)照按比例EC: DMC: EA = 1:1:1 (wt.% )称量、混合。六氟磷酸锂(LiPF6,除水后)，称取L O摩尔；锌盐Zn (BF4) 2 (除水后)，称取L O摩尔；阳离子盐型添加剂Mg (BF4) 2 (除水后)，称取0.01摩尔；阳离子盐本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池电解质溶液的制备方法，其特征在于该制备方法步骤如下：电解质溶液由锂盐、阳离子盐型添加剂和溶剂组成，锂盐和阳离子盐型添加剂溶解在溶剂中，其中阳离子盐型添加剂为锌盐、镁盐、钙盐、锶盐、钠盐、钾盐、铷盐、铯盐、锰盐、钴盐、镍盐、铜盐、铝盐、镓盐和铟盐中的一种以上，阳离子盐型添加剂含量占电解液锂盐浓度的0.01～20％，锂盐的总浓度在0.2～3摩尔/升；所述的溶剂为水、N‑甲基甲酰胺、N，N‑二甲基甲酰胺和乙腈、链状碳酸酯、环状碳酸酯、羧酸酯、链状醚、环状醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ‑丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2‑甲基四氢呋喃、乙酸乙酯、丁酸甲酯中的一种以上；锂盐为硫酸锂、氯化锂、硝酸锂、乙酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(RfOSO2)2、LiC(SO2CF3)3中的一种以上；阳离子盐型添加剂对应的阴离子为硫酸根、氯根、氟根、硝酸根、乙酸根、六氟磷酸根、六氟砷酸根、高氯酸根、四氟硼酸根、CF3SO3根、N(CF3SO2)2根、N(RfOSO2)2根、C(SO2CF3)3根中的一种以上。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨裕生，文越华，申亚举，程杰，潘君丽，赵平，曹高萍，
申请(专利权)人：张家港智电芳华蓄电研究所有限公司，中国人民解放军六三九七一部队，
类型：发明
国别省市：江苏;32