一种中高温热电模块制造技术

本发明专利技术涉及一种中高温热电模块，所述中高温热电模块包括：至少一组热电对，所述热电对包括通过绝缘支撑板连接的两个热电块；形成在所述热电对的高温端面的电极；至少形成在所述热电对的表面和/或所述两个热电块的表面的扩散阻挡保护层；至少形成在所述热电对的表面和/或所述两个热电块的表面的抗氧化层；以及填充至少一组热电对之间的间隙的气凝胶隔热层。本发明专利技术的热电模块同时具有防升华抗氧化以及隔热等性能，能够提高其热电性能和效率。此外，该热电模块在其他环境下工作所涉及的腐蚀性气体、潮湿、化学介质腐蚀、温度冷热交变等都颇具自保护作用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于热电发电
，涉及一种热电转换模块的设计与制备。更具体地 说，本专利技术提供了一种应用于中高温区发电用热电器件设计与制备方法。本专利技术尤其适用 于应用于中温区发电用方钴矿基热电模块与器件设计及制备方法。
技术介绍
热电材料作为一种能够实现热能和电能直接相互转换的功能材料，利用其自身的 塞贝克（Seebeck)效应和帕尔帖（Peltier)效应将热能与电能进行直接转换。基于热电材 料的热电发电与制冷器件具有体积小、重量轻、无任何机械传动部分从而工作中无噪音的 优点，在航天电源、余废热发电、空调座椅等方面都具有较为广阔的应用前景。热电发电器 件为低品位的热能的利用和小型发电装置的制备提供了一个有效的途径。本专利技术人率先在 船舶废热发电上进行了调研与设计。 除了超导材料以外，几乎所有的材料都有一定的热电性能，然而其热电转换优值 真正能够实用的却寥寥无几，主要有SiGe系列、PbTe、Bi2Te3及其合金，方钴矿（如锑化钴 (CoSb3)基方钴矿热电材料)。其中，方钴矿热电材料因具有特殊的晶体结构高的热电转换 性能而成为当前最有前途的热电材料之一，C〇Sb3基热电材料是适于工作在中温区域、高效 而且无害的热电材料。本专利技术人在专利CN1614054A中公布了一种锑化钴基热电复合材料 以及制备方法，通过原位扩散可使纳米颗粒均匀分布在基体内，该专利技术提供的C〇Sb3复合材 料的热电转换性能指数比基体高了 30-50%，具有良好的应用前景。 本专利技术人在专利CN1585145公开了一种锑化钴基热电材料的电极材料的制备工 艺，电极材料Mo通过引入金属Ti过渡层经过SPS两步法实现连接，锑化钴基热电粉体的烧 结与电极材料的结合同时进行。本专利技术人在CN101136450A中公开了一种热电器件的制作 方法，使热电材料块体化与器件电极的结合同时完成，避免了二次加热加压所带来的不利 影响。然而由于P型与n型方钴矿热电材料的膨胀系数不同，且与高温端Mo-Cu合金电极 也有一定差别，快速烧结制备过程中易于产生裂纹。而且，烧结体还要经过线切割切掉一部 分热电材料，以此来获得最终所需形状。这一制备过程无疑浪费了一定的热电材料。此外， 在不考虑氧化的情况下(如抽真空或是惰性气体保护的情况下)，其横向的热损失会极大地 降低热电器件的效率，同时由于热电材料中的易挥发元素的升华，亦会使得热电块体的有 效横截面减小，导致电性能的下降，进而降低整个热电器件的性能。 但是C〇Sb3基方钴矿基热电器件在实际工作中，材料的氧化以及易挥发成分的升 华是不可避免的问题，并且造成热电材料与器件热电性能与效率的衰减。为了不使材料的 性能恶化，在其表面施加保护涂层是一条便捷有效的途径，因此对方钴矿基热电发电器件 的封装进行研究就显得尤为重要。 现在针对CoSb3基方钴矿热电材料中的Sb高温挥发问题，Mohamed和HamedH.Saber等提出在方钴矿材料表面采用金属涂层的方法来解决（Mohamed S.El-Genket.al. ,EnergyConversionandManagement, 47(2006) 174;HamedH.Saber et.al.，EnergyConversionandManagement, 48(2007) 1383)。建议对分段器件（p型兀件：CeFe^CouSbu+Bi^Sbi.J^，n型元件：C〇Sb3+Bi2Te2.95SeQ.Q5)可供涂层采用的金属元素有 Ta、Ti、Mo和V，金属涂层的厚度假设为1~lOym，理论推导结果显示，金属涂层的电导率愈 高或者涂层的厚度愈厚，则峰值输出功率愈高，但峰值转换效率愈低。论文并未提及涂层的 制备方法和四种涂层的实验数据比较。HamedH.Saber等将Ta,Ti,Mo以及V等一系列金属作为保护 涂层材料应用于方钴矿热电材料的表面，形成不同厚度的涂层，延长器件的使用寿命。不 过使用单一的金属涂层，难以保证涂层的热膨胀系数与基材匹配，而且金属电导率往往要 比基体高，漏电流的存在，难免会降低器件的工作效率。Mohamed等提出在特定成分CoSb3基方钴矿材料的表面沉积金属涂层的方法，虽然 为解决Sb的高温挥发问题提供了一种思路，但是涵盖范围过于狭窄，并且未能解决C〇Sb3 基方钴矿材料及其元件在实际使用环境中需要面对的材料高温氧化问题。 专利US2006/0090475A1指出采用轻质多孔的材料气凝胶来阻挡基体Sb的 升华，同时利用气凝胶的优异的绝热性降低横向热损失，提升器件的工作效率。专利 US2006/0157101A1是在US2006/0090475A1基础之上，采用可挥发的挡板产生热电元件之 间的间隙，再填充以密度较大的抗收缩的气凝胶，用以防止Sb的升华。然而，上述两个专 利，只是针对较大的Sb原子的升华而设置，由于气凝胶孔隙率极高，难以抑制小分子氧的 扩散。因此，本专利技术在器件设计制备的同时，将封装保护的扩散阻挡涂层集成其中，以解决 热电材料的挥发与氧化问题，维持热电模块(器件）高的效率，延长其服役时间。
技术实现思路
面对现有技术的问题，本专利技术的目的在于提供一种具有防升华抗氧化以及隔热等 性能集成于一体的热电模块。 在此，本专利技术提供一种中高温热电模块，包括： 至少一组热电对，所述热电对包括通过绝缘支撑板连接的两个热电块； 形成在所述热电对的高温端面的电极； 至少形成在所述热电对的表面和/或所述两个热电块的表面的扩散阻挡保护层； 至少形成在所述热电对的表面和/或所述两个热电块的表面的抗氧化层；以及 填充至少一组热电对之间的间隙的气凝胶隔热层。 本专利技术采用热电材料-扩散保护层-抗氧化保护层-隔热层等集成在一起，其中， 扩散阻挡保护层与抗氧化保护层作为封装保护层，可以防止基体的氧化，并抑制基体中易 挥发元素的升华；隔热层既可以阻挡基体元素的升华，又可以起到隔热从而减少器件热损 失的作用。因此，本专利技术的热电模块同时具有防升华抗氧化以及隔热等性能，能够提高其热 电性能和效率。此外，该热电模块在其他环境下工作所涉及的腐蚀性气体、潮湿、化学介质 腐蚀、温度冷热交变等都颇具自保护作用。 较佳地，所述中高温热电模块还包括形成在所述热电对和/或所述两个热电块的 高温端面的扩散阻挡缓冲层。 本专利技术采用热电材料-扩散保护层-扩散阻挡缓冲层-抗氧化保护层-隔热层等 集成在一起，其中，扩散阻挡缓冲层既可以作为阻止基体元素的挥发的扩散障，又可以提高 金属电极与热电基体之间的结合强度。较佳地，所述扩散阻挡缓冲层位于所述热电对的高温端面和所述电极之间。较佳地，所述两个热电块分别为p型热电块和n型热电块。较佳地，所述热电块由方钴矿基热电材料形成。较佳地，所述扩散阻挡保护层由Mo、Cr、W、Nb、Ti、和Pd中的任意一种金属或任意 两种以上的合金组成；或者由Mo、Cr、W、Nb、Ti、和Pd中的任意一种金属或任意两种以上的 合金与半导体组成。本专利技术的扩散阻挡保护层具有附着力强、致密度高和连续性好，使用寿 命长，耐热老化能力强的优良性能。优选地，所述扩散阻挡保护层为通过磁控溅射Mo和Si 形成的复合涂层。较佳地，所述扩散阻挡保护层通过热压、钎焊、无氧烧结、或物理气相沉积(如电子 束蒸发、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种中高温热电模块，其特征在于，包括：至少一组热电对，所述热电对包括通过绝缘支撑板连接的两个热电块；形成在所述热电对的高温端面的电极； 至少形成在所述热电对的表面和/或所述两个热电块的表面的扩散阻挡保护层；至少形成在所述热电对的表面和/或所述两个热电块的表面的抗氧化层；以及填充至少一组热电对之间的间隙的气凝胶隔热层。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈立东，董洪亮，李小亚，江莞，廖锦城，唐云山，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31