本发明专利技术属于有机电子器件制备技术领域，具体为使用等离子体交联技术制备多层有机电子器件的方法。本发明专利技术首先利用溶液法在衬底或电极上制备有机功能薄膜；然后将薄膜置于等离子体氛围中，进行等离子体技术交联处理；再继续在薄膜上面利用溶液法制备第二层有机功能薄膜；依次类推，可以制备多层功能薄膜；最后制备电极，并完成整个有机电子器件的制造。本发明专利技术方法克服了已有交联方法的弊端，不需要加热，不需要引发剂，不需要在有机材料上接枝交联性官能团等，简单易行，反应时间短，具有普适性，易于大规模生产，是解决溶液法制备多层有机电子器件核心问题即层间互溶的重要途径。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机电子器件制备
，具体涉及使用等离子体交联技术制备多层有机电子器件的方法。
技术介绍
近些年来，有机电子器件获得飞速发展，新材料、新工艺、新器件层出不穷，科学研宄和工业应用也都齐头并进。有机电子器件主要包括有机光伏电池、有机电致发光二极管、有机场效应晶体管等。有机电子器件一般具有多层结构，尤其是有机光伏电池和有机电致发光二极管。以有机电致发光器件为例，除了电极之外，一个完整而高效的器件包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层。目前多层结构的实现一般通过热蒸发的方法实现，该方法易于控制膜厚，但是成本高，耗材量大，需要高真空的环境等缺点。由于有机材料可以制成溶液，允许在低温下和在柔性的基底上进行溶液涂布，因此有机电子器件的生产制备就易于实现连续化的大规模生产，包括可通过丝网印刷、喷墨沉积以及印章化等方式来进行器件制备。溶液法制备多层有机电子器件面临了一个问题，即有机功能材料一般在成膜之后仍然能够溶解于常用有机溶剂，导致制备下一层有机薄膜时会使上一层薄膜被溶液部分溶解或完全溶解，这样就不能实现多层器件的制备。目前解决这一层与层之间溶液混合互溶(intermixing)的问题，研宄者提出了几个方案，包括正交溶剂法(Orthogonal solventmethod)，交联法(cross-linking)、刮刀涂布法(blade coating)等。其中交联法指薄膜表面或整体在热或光的作用下线型或支型高分子链间以共价键连接成网状或体型高分子的过程。当薄膜发生交联之后，薄膜将不再溶解于常见溶剂，从而实现多层薄膜结构的实现。目前，设计一种有机物，作为空穴传输层，发生交联，然后溶液法制备发光层的研宄非常普遍，而关于交联的电子传输层的研宄较少，而发光层的交联应用乎没有见诸报道。等离子体也称为物质的第四态，是一种电离的气体，通常由正离子、负离子、电子以及电中性粒子组成。等离子体的应用非常广，包括等离子体表面改性、等离子体聚合以及等离子体引发聚合等。其中等离子体表面改性指的是采用等离子体处理材料表面，使其表面基团以及其他性质发生改变的改性方式。等离子体聚合则是利用放电技术使有机气态单体发生电离、形成自由基等活性粒子，从而引发活性粒子或单体之间的聚合。我们提出等离子交联的技术，涉及到等离子体表面改性，也涉及到等离子体聚合或接枝聚合，既是引发活性气态单体之间的聚合，也是对薄膜表面进行接枝改性，形成交联网络。目前溶液法制备多层功能薄膜所利用的交联技术基本都是利用热交联和光交联的方法，而且都要先合成含有交联性基团的功能材料，如含有苯乙烯基团、环氧烷烃基团、硅烷基团的空穴传输材料。这些方法成本较高，工艺复杂，而且不具有普适性。实现全溶液法制备有机光电子器件还需要一种新颖的普适性方法。
技术实现思路
本专利技术目的在于克服上述交联技术的不足，提供。本专利技术提出的使用等离子体交联技术制备多层有机电子器件的方法，具体步骤为: (1)用有机溶剂配置一定浓度的有机功能材料的溶液，在衬底或电极表面利用溶液法制备第一层有机功能薄膜，薄膜厚度根据器件要求而定，然后真空干燥； (2)将步骤I)获得的第一层有机功能薄膜进行等离子体交联技术处理，即放置在等离子体环境中，进行反应，等离子体功率为10-500W，处理时间为5-1000S ;最优等离子体功率和处理时间取决于有机薄膜类型和气体种类，更取决于处理薄膜面积，此功率范围和处理时间主要针对面积在10平方厘米以下的薄膜完全适用，对于更大面积薄膜处理，由于需要产生大面积等离子体，等离子体功率相应也会大幅升高，功率增幅与处理面积增幅是线性关系。本步骤中，薄膜在等离子体氛围中，等离子体产生的活性基团，特别是交联性基团，在薄膜表面发生化学反应或使薄膜表面发生化学反应，反应基本没破坏薄膜的整体性质，并使得表面发生交联，不易被溶剂溶解； (3)将步骤2)处理后的薄膜取出，并在第一层薄膜上面利用溶液法制备第二层有机功能薄膜，薄膜厚度根据器件要求而定，然后真空干燥； (4)根据器件类型和要求，重复步骤(2)和(3)，制备多层有机功能薄膜； (5)最后，在上述制备的多层功能薄膜上蒸镀薄膜或制备电极，获得完整的多层结构有机电子器件。本专利技术中，所述有机电子器件包括有机电致发光器件(OLED)、有机光伏电池(OPV )、有机场效应晶体管(OFET )、有机半导体激光器或有机光电探测器等。本专利技术中，所述有机溶剂包括氯苯、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、苯、对二甲苯、二氯苯、丙酮或乙醇中一种，获其中的几种。所述有机功能材料包括常见的可溶性有机功能材料，如氧化石墨烯、碳纳米管、TcTa, PVK或BCP。本专利技术中，所述溶液法包括旋涂法、喷墨打印、狭缝涂布、丝网印刷或刮涂法等。本专利技术中，涉及产生等离子体的方法，有介质阻挡放电、感应耦合等离子体、电容耦合等离子体、微波等离子体、表面波等离子体等。产生等离子体的气体有He、Ne、Ar、Xe、N2、H2、NH3、N2H4、卤素化合物气体、有机化合物气体、硅烷、腈类化合物、含环状烷氧基类化合物的一种，或其中几种混合气体；其中，卤素化合物气体包括CF4、CHF3, C2F4, C3F6, C4F8的一种，或其中几种混合气体；有机化合物气体包括CH4、C2H4, C2H2, C3H6、苯乙烯的一种，或其中几种混合气体；腈类化合物包括氰化氢(氢氰酸)乙腈、丙烯腈、丙酮氰醇、偶氮二异丁腈、异氰酸酯等。所述反应指在等离子体作用下，薄膜表面发生自由基反应、协同反应、亲电反应或亲核反应。本专利技术中，等离子体交联技术处理过的有机功能薄膜表面分子之间发生了交联反应，形成网状结构的表面。经等离子体交联技术处理过的有机薄膜表面形成一层“鱼网”，溶剂不能溶解“鱼网”，即使有少量溶剂分子能从“鱼网”渗漏到表面以下，表“鱼网”以下的有机大分子不易于从“鱼网”中溢出，从而保存了薄膜。而且等离子体交联技术处理过的有机功能薄膜表面接枝了官能团，即在等离子体交联处理的同时，引入特定官能团，给网状结构的表面“种”上官能团，赋予表面新的功能，如形成表面偶极子、改变表面的亲水性或亲油性、改变表面的导电性。本专利技术中，步骤(5)中所述蒸镀薄膜是指常见的热蒸发制备薄膜的方法；所述制备电极既包括溶液法制备电极，也包括热蒸镀的方法制备电极。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点: 等离子体交联技术不需要加热，反应速度快，能够在很短的时间内完成交联；等离子体工艺成熟，设备简单，方便生产；等离子体交联技术具有普适性，能够运用到绝大部分有机功能薄膜的表面交联；等离子体交联技术不需要含有已接枝交联性基团的功能材料，不会改变功能薄膜的整体性质；等离子交联技术不仅使有机物表面发生交联，还可以改善表面的能级结构等，有利于层与层之间的接触和载流子传输；等离子交联技术运用到溶液法制备有机电子器件，特别是有机电致发光器件中，极大地精简和改善了工艺流程，降低成本，有利于大规模的生产。【附图说明】图1是空穴传输材料TcTa薄膜的部分(右上)经过氯苯旋涂之后的显微图片，蓝色部分薄膜下面有一层ITO，灰色部分薄膜下面是玻璃。图2是空穴传输材料TcTa薄膜经过乙炔和氩气混合气体等离子体处理3分钟之后，再经本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种使用等离子体交联技术制备多层有机电子器件的方法，其特征在于具体步骤为：（1）用有机溶剂配置有机功能材料的溶液，在衬底或电极表面利用溶液法制备第一层有机功能薄膜，薄膜厚度根据器件要求而定，然后真空干燥；（2）将步骤（1）获得的第一层有机功能薄膜进行等离子体交联技术处理，即放置在等离子体环境中，进行反应，等离子体功率为10‑500W，处理时间为5‑1000S；（3）将步骤（2）处理后的薄膜取出，并在第一层薄膜上面利用溶液法制备第二层有机功能薄膜，然后真空干燥；（4）根据器件类型和要求，重复步骤（2）和（3），制备多层有机功能薄膜；（5）最后，在上述制备的多层功能薄膜上蒸镀薄膜或制备电极，获得完整的多层结构有机电子器件。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：何孔多，区琼荣，梁荣庆，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海;31
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