一种低粘度芳族聚噁二唑溶液及由其制得的纤维制造技术

本发明专利技术涉及一种低粘度芳族聚噁二唑溶液、制备所述芳族聚噁二唑溶液的方法、所述芳族聚噁二唑溶液在制备芳族聚噁二唑纤维中的用途，还涉及由所述芳族聚噁二唑溶液制备的芳族聚噁二唑纤维、制备所述芳族聚噁二唑纤维的方法，以及所述芳族聚噁二唑纤维在制备绝缘材料，例如绝缘纸中的用途。

【技术实现步骤摘要】
一种低粘度芳族聚噁二唑溶液及由其制得的纤维
本专利技术涉及高分子化合物和合成纤维领域，特别涉及一种低粘度芳族聚噁二唑溶液、制备所述芳族聚噁二唑溶液的方法、所述芳族聚噁二唑溶液在制备芳族聚噁二唑纤维中的用途，还涉及由所述芳族聚噁二唑溶液制备的芳族聚噁二唑纤维、所述芳族聚噁二唑纤维的制备方法以及所述芳族聚噁二唑纤维在制备绝缘材料，例如绝缘纸中的用途。
技术介绍
芳族聚噁二唑(aromaticpolyoxadiazole,POD)具有芳香环和噁二唑环交替排列的分子结构，是一种具备优良热稳定性、化学稳定性和电绝缘性的耐高温芳杂环聚合物材料。芳族聚噁二唑的耐温等级为250℃，在300℃下也可短时间使用，瞬间耐温可达400℃。早期对芳族聚噁二唑的研究集中在对合成途径的探索，从20世纪60年代开始，美国、日本和印度等国家的一些著名公司和科研院所对芳族聚噁二唑的合成进行研究。Frazer、Iwakura等使用对苯二甲酸和硫酸肼两种单体，分别用两步法和一步法合成出了聚对苯噁二唑(poly(p-phenylene-1,3,4-oxadiazole),p-POD)。Varma、Imai等利用对苯二甲酸和间苯二甲酸无规共聚的方法，一步合成了聚对/间苯噁二唑(poly(p/m-phenylene-1,3,4-oxadiazole),p/m-POD)，并用于纺丝成型。20世纪90年代以后，芳族聚噁二唑的合成侧重于采用联苯醚或联苯醚砜类单体进行合成改性，以提高芳族聚噁二唑的溶解性、流动性和加工性。此外，通过在苯基上引入侧链(如烷基、芳基、芴基)或引入含呋喃、四苯基硅烷等功能基团等方法，合成出具有一定光电性能的功能聚合物材料。芳族聚噁二唑可通过溶液纺丝法制成纤维，湿法纺丝和干湿法纺丝均有采用。芳族聚噁二唑纤维及由其制得的织物已被应用于制造耐高温材料。绝缘材料作为工业基础材料，在工业体系中具有重要的地位，其应用涉及电力、电子、家电、机车及航空航天等方面。绝缘材料是电工产品能够长期安全运行的重要保证，也是直接影响电工产品技术指标的关键材料。国家对绝缘材料的发展极为重视。但现有的市场中，作为高温绝缘材料的芳纶纸的耐温等级只有200-220℃，在更高温度下其寿命较短，并不能适应现有电气技术的发展趋势。而芳族聚噁二唑纤维的长期使用温度为250℃，所以使用芳族聚噁二唑纤维来制备高温绝缘材料势在必行。当芳族聚噁二唑纤维用于制备高温绝缘材料时，其力学性能和分散性会对材料的各方面性能产生影响。当用于纺丝的芳族聚噁二唑溶液粘度较大、流动性较差时，其可加工性降低，使得纤维的力学性能和分散性降低。因此，需要在保证聚合物分子量的情况下，降低芳族聚噁二唑溶液的粘度，提高其可加工性，以使芳族聚噁二唑纤维的性能得到改善。
技术实现思路
在本专利技术中，除非另有说明，否则本文中使用的科学和技术名词具有本领域技术人员所通常理解的含义。并且，本文中所涉及的操作步骤均为相应领域内广泛使用的常规步骤。同时，为了更好地理解本专利技术，下面提供相关术语的定义和解释。如本文中使用的，“芳族聚噁二唑”为一种聚合物，其具有芳香基团和噁二唑基团(如式(c)所示)交替排列的分子结构，所述芳香基团包括但不限于：单环芳基，例如：1,4-亚苯基、1,3-亚苯基；稠环芳基，例如：亚萘基、亚蒽基；联芳基，例如：联苯撑、联萘撑；二亚苯基醚；二亚苯基乙烯。应当注意的是，芳族聚噁二唑的分子结构中，噁二唑基团可能被酰肼基团(如式(d)所示)所替代。因此，在本申请中，当提及“芳族聚噁二唑”时，其不排除分子结构中酰肼基团的存在，例如，本专利技术的包含如式(a)和/或式(b)所示的重复单元的芳族聚噁二唑，其可能含有如式(d)所示的酰肼基团。如本文中使用的，术语“含有芳族聚噁二唑的溶液”与“芳族聚噁二唑溶液”具有同样的含义，并可互换使用。如本文中使用的，术语“粘度”可与“黏度”互换使用，是指流体间相互阻滞流动的性质，是由于流体层之间存在着内部摩擦引起的。在一定温度下，给定流体的剪切应力除以剪切速度等于常数，此常数称为动态粘度或绝对粘度，通常简称为粘度。因此，本文中术语“粘度”既用来表示流体间相互阻滞流动的性质，又表示如上定义的用于衡量此性质的参数。如本文中使用的，术语“表观粘度”是指对于聚合物溶液等非牛顿流体，在一定温度和一定剪切速度下，在一段时间内粘度变化最小而趋于稳定得到的值。如本文中使用的，术语“特性粘度”可与“特性粘数”或“极限粘数”互换使用，是指在溶液浓度无限稀释时的比浓粘度或比浓对数粘度，其数值不随浓度而改变，在规定的浓度及溶剂中，其决定于聚合物的结构及分子量，故可用作聚合物的特征值，常用来反映同类聚合物分子量的大小。如本文中使用的，术语“发烟硫酸”是指三氧化硫的硫酸溶液，其中三氧化硫的含量为：例如5-50wt％、50-70wt％，例如5wt％、20wt％、25wt％、40wt％、50wt％等。如本文中使用的，术语“芳香二羧酸”是指含有两个羧基的芳香化合物，包括但不限于：对苯二甲酸、间苯二甲酸。如本文中使用的，术语“肼盐”是指肼与无机酸形成的盐，包括但不限于硫酸肼、氯化肼、硝酸肼。如本文中使用的，术语“纤维”可与“长丝”互换使用，是指长度与宽度之比高的、相对柔韧的、宏观上均匀的物体，所述宽度是指垂直于其长度的横截面的宽度。纤维的横截面可以是任何形状，但通常是近似圆形的。纺丝到卷装线轴上的纤维称为连续纤维。被切成短长度的纤维称为短纤维。被切成甚至更小的长度的纤维称为短绒。纱线、复丝或丝束包括多根纤维。纱线可被缠结和/或合股。如本文中使用的，术语“强度”是指纤维的断裂比强度，即拉伸试验中，纤维单位线密度(未拉伸前)的断裂强度。如本文中使用的，术语“分散性”是指纤维在水等分散介质中均匀分散为单根纤维而不发生团聚，并悬浮于分散介质中而不沉淀的性能。评价分散性一般可利用适当的透明容器对纤维悬浮液进行观察和/或拍照，直接了解纤维的分布和絮聚现象；或者使用市售仪器，例如图形识别设备及软件进行检测；也可以通过对纤维制品，例如纤维纸页的匀度、纤维分布等进行检测以评价分散性。纤维的分散性用一定质量纤维中未分散的纤维根数表示，例如100g纤维中未分散的根数。此数值越小，说明纤维的分散性越好。如本文中使用的，术语“疵点”是指纤维上呈现的削弱其质量性能和/或影响其外观的缺陷，包括僵丝、并丝、硬丝、注头丝、未牵伸丝、胶块、硬板丝、粗纤维等异状纤维。疵点的多少用疵点含量表示，即一定质量纤维所含的疵点的质量。如本文中使用的，术语“并丝”是指粘合在一起不易分开的数根纤维。如本文中使用的，术语“胶块”是指没有形成纤维的小块聚合物。如本文中使用的，术语“wt％”是指质量百分数。如本文中使用的，术语“约”应该被本领域技术人员理解，并将随其所用之处的上下文而有一定程度的变化。如果根据术语应用的上下文，对于本领域技术人员而言，其使用不是清楚的，那么“约”的意思是不超过所述数值或范围的正负10％。本专利技术人在合成芳族聚噁二唑的过程中，对现有方法进行了改进，分批加入肼盐和发烟硫酸，并合理控制投料比、反应温度、反应时间。与现有方法相比，本专利技术在聚合物分子量相当的情况下，得到的芳族聚噁二唑溶液的粘度较低，流动性和可加工性得到改善，使由其制备的芳族聚噁二唑纤维具本文档来自技高网...

【技术保护点】
芳族聚噁二唑溶液，包含芳族聚噁二唑和发烟硫酸，其中，所述芳族聚噁二唑的特性粘度不小于1.70dL/g；所述溶液在温度为100‑160℃的条件下，表观粘度为50‑120Pa·S；优选地，所述表观粘度为70‑120Pa·S；其中，所述芳族聚噁二唑包含如式(a)和/或式(b)所示的重复单元；优选地，所述芳族聚噁二唑包含如式(a)所示的重复单元；优选地，所述溶液中，芳族聚噁二唑含量为5‑8wt％；优选地，由所述溶液制得的芳族聚噁二唑纤维具有以下特征中的至少一个：所述芳族聚噁二唑纤维的强度大于3.30cN/dtex；所述芳族聚噁二唑纤维的分散性小于10根/100g；和所述芳族聚噁二唑纤维的疵点含量小于5mg/100g。

【技术特征摘要】
1.一种制备芳族聚噁二唑溶液的方法，所述方法包含以下步骤：(1)组合发烟硫酸、芳香二羧酸和肼盐以形成反应混合物，其中，肼盐的加入量为全部待加入肼盐摩尔量的30-80％，发烟硫酸的加入量为全部待加入发烟硫酸摩尔量的30-90％，反应1-3小时；(2)加入剩余的肼盐和发烟硫酸，反应1-5小时；其中，所述芳香二羧酸、肼盐和发烟硫酸的总的摩尔比为1：0.4-1.5：8-20。2.权利要求1的方法，所述步骤(1)的反应温度为70-120℃。3.权利要求1的方法，所述步骤(2)的反应温度为100-160℃。4.权利要求1的方法，所述芳香二羧酸选自对苯二甲酸和间苯二甲酸。5.权利要求1的方法，所述肼盐选自硫酸肼和氯化肼。6.权利要求5的方法，所述肼盐为硫酸肼。7.权利要求1的方法，所述发烟硫酸中三氧化硫的含量为5-50wt％。8.权利要求1的方法，所述步骤(1)和步骤(2)在搅拌下进行。9.一种芳族聚噁二唑溶液，其由权利要求1-8任一项的方法制得；所述芳族聚噁二唑溶液包含芳族聚噁二唑和发烟硫酸，其中，所述芳族聚噁二唑的特性粘度不小于1.70dL/g；所述芳族聚噁二唑溶液在温度为100-160℃的条件下，表观粘度为50-120Pa·S；所述芳族聚噁二唑溶液中，所述芳族聚噁二唑包含如式(a)和/或式(b)所示的重复单元由所述芳族聚噁二唑溶液制得的芳族聚噁二唑纤维具有以下特征中的至少一个：所述芳族聚噁二唑纤维的分散性小于10根/100g；和所述芳族聚噁二唑纤维的疵点含量小于5mg/100g。10.权利要求9的芳族聚噁二唑溶液，...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴萌，杨远凤，姚淑焕，李文涛，周建峰，
申请(专利权)人：江苏宝德新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32