聚丙烯酸酯乳液微凝胶及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种聚丙烯酸酯乳液微凝胶，所述聚丙烯酸酯乳液微凝胶由如下重量配比的原料组成：阴离子乳化剂2～2.4份，非离子乳化剂1.6～1.8份，pH缓冲剂0.1～0.2份，引发剂1.5～3.3份，甲基丙烯酸甲酯单体25～35份，丙烯酸正丁酯单体65～75份，叔丁基过氧化氢0.06～0.08份，雕白粉0.06～0.08份，去离子水114.6～116.5份；本发明专利技术工艺简单，成膜致密、均匀，耐水性好。

【技术实现步骤摘要】
聚丙烯酸酯乳液微凝胶及其制备方法(一)
本专利技术涉及聚丙烯酸酯乳液微凝胶及其制备方法，具体涉及一种可适用于水性涂料、油墨体系的聚丙烯酸酯乳液微凝胶及其制备方法。(二)
技术介绍
随着人们环保意识的日益增强，高固含量及水性体系成为涂料、油墨的发展方向之一。高固含量涂料、油墨由于固体分的增加容易引起粘度的上升，从而极大地影响施工使用效果。为解决“高固”和“低粘”这一矛盾，研究学者采取了许多措施，其中以降低成膜树脂的分子量作为主要调控手段(如在乳液聚合合成树脂的过程中引入链转移试剂、提高引发剂浓度、提高反应温度等)。虽然树脂分子量的下降可以降低体系的粘度，提高其施工性能，但涂料、油墨的流挂问题也一并出现。因此这未能从根本上解决“高固”和“低粘”的矛盾。聚合物微凝胶是最近发展起来的新型聚合物之一，是一种具有胶体尺寸(1～1000nm)且分子内交联的聚合物颗粒。微凝胶的制备方法有乳液聚合、溶液聚合、分散聚合物和沉淀聚合等。由于乳液聚合方法节能环保，得到的微凝胶性能稳定，因此应用最为广泛。一般而言，线型大分子及支链聚合物溶液的粘度均很高，尤其是在高分子量时更是如此。这是因为在稀溶液中无规线团聚合物分子链高度地伸展，增强了分子链间以及分子链与溶剂分子间的相互作用。而聚合物微凝胶由于颗粒内部有较深度的交联结构存在，致使大分子链紧密堆砌，微凝胶颗粒之间以及微凝胶颗粒与分散介质之间的相互作用小，所以即使在高固含下(40～60％)，体系的粘度也很低，尤其是在交联度高时更是如此。因此，聚合物微凝胶有利于在保持低粘的情况下提高涂料、油墨的固含量。在水性涂料、油墨体系中，聚丙烯酸酯类树脂是最为常用的成膜树脂，因此应用于涂料、油墨领域的微凝胶多集中在聚丙烯酸酯类上。徐小军等人(徐小军，胡建华，杨武利，等.丙烯酸酯类微凝胶的制备及其表征[J].复旦学报(自然科学版)，1998，37(3)：265-270)以分散聚合法制备出亚微米级的丙烯酸酯类微凝胶，在涂料中添加少量的微凝胶就可以显著改善涂料的假塑性。杨成等人(杨成，马宗斌，骆惠，等.高浓度丙烯酸酯类微凝胶分散液的制备及性质[J].化学研究与应用，2006，19(7)：785-787)采用微乳液法合成出高浓度的聚丙烯酸酯类微凝胶，并对高固含量羟基丙烯酸树脂进行改性，使改性后的涂料具有明显的假塑性。周新华(周新华.水性双组份丙烯酸聚氨酯的制备与性能研究[D].广州：华南理工大学，2005)合成了一种具有微凝胶核结构的羟基丙烯酸乳液，用于制备双组分水性聚氨酯，制得的水性聚氨酯交联密度高，配成涂料后抗流挂性能好。然而大部分聚丙烯酸酯类微凝胶的制备工艺复杂，且需添加特定的交联剂、多官能度单体(如二烯基单体等)或具有反应性基团的交联单体，这无疑增加了生产成本。丙烯酸正丁酯(BA，下同)是乳液聚合法制备聚丙烯酸酯类聚合物的常用单体之一，其常作为调节聚合物玻璃化温度的软单体使用，应用十分广泛。BA在低温(-65～-7℃)下的聚合动力学已得到详尽的研究，但是在温度相对较高的实际工业生产条件下(如乳液聚合的常见操作温度为70～80℃)的聚合动力学特征直到最近才被研究学者所揭示。1998年，Lovell等人(AhmadNM,HeatleyF,LovellPA.Chaintransfertopolymerinfree-radicalsolutionpolymerizationofn-butylacrylatestudiedbyNMRspectroscopy.Macromolecules1998,31:2822-2827)研究了BA在70℃下的溶液聚合动力学，发现BA的支化率与单体的转化速率成正相关关系，且当BA的初始单体浓度大于10％(质量分数，下同)时，聚合物自由基容易通过分子间的链转移形成支化结构；当BA的初始单体浓度不大于10％时，聚合物自由基容易通过分子内的链转移形成支化结构。2000年，Asua等人(PlesssisC,ArzamendiG,LeizaJR,SchoobroodHAS,CharmotD,AusaJM.Adecreaseineffectiveacylatepropagationrateconstantscausedbyintramolecularchaintransfer.Macromolecules2000,33:5041-5047)研究了75℃时，BA在种子乳液半连续聚合操作条件下的聚合动力学以其分子链结构，他们通过引发剂浓度、单体的滴加量和滴加时间调控单体的瞬时转化率，发现BA的接枝率随单体瞬时转化率的升高而升高，但是其凝胶率却并不呈现明显的规律性。2007年，Asua等人(GonzalezI,AusaJM,LeizaJR.TheroleofmethylmethacrylateonbranchingandgelformationintheemulsioncopolymerizationofBA/MMA.Polymer2007,48:2542-2547)研究了甲基丙烯酸甲酯(MMA，下同)在与BA的乳液共聚过程中对聚合物的支化率及形成凝胶结构方面的影响，发现MMA的引入会部分抑制BA的支化反应以及交联结构的形成。以上研究成果启示我们，在以BA为主体的丙烯酸酯类单体乳液聚合过程中，只要通过不同聚合工艺参数的调控，就有可能控制其支化反应和交联结构，从而在无需添加任何外加交联试剂、多官能度单体或具有反应性基团的交联单体的条件下，制备出聚丙烯酸酯类乳液微凝胶。本专利技术的目的是克服现有技术的不足，提供一种不含任何外加交联试剂或多官能度单体的聚丙烯酸酯乳液微凝胶。本专利技术最大的创新点在于利用丙烯酸正丁酯在乳液聚合过程中易发生支化反应的特点，采用最为常见的丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯为聚合单体，在不引入外加交联试剂、多官能度单体和具有反应性基团的交联单体的情况下，通过聚合工艺的控制，调节BA的支化率及交联结构的形成，从而制备出聚丙烯酸酯类乳液微凝胶。同时在内交联聚丙烯酸正丁酯微凝胶上引入了聚(甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸正丁酯)线型分子链壳层，保证成膜过程中微凝胶粒子表层聚合物分子链的充分扩散，使成膜更为致密、均匀。此微凝胶涂膜耐水性好，有望应用于水性涂料、油墨体系中，解决其“高固”和“低粘”的矛盾关系，并提升其假塑性，改善施工性能。(三)
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种聚丙烯酸酯乳液微凝胶及其制备方法，所述聚丙烯酸酯乳液微凝胶，采用最为常见的丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯为聚合单体，无需引入交联试剂、多官能度单体或具有反应性基团的交联单体就可以形成内交联的乳胶粒子体系；同时在内交联聚丙烯酸正丁酯微凝胶上引入了聚(甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸正丁酯)线型分子链壳层，保证成膜过程中微凝胶粒子表层聚合物分子链的充分扩散，使成膜更为致密、均匀。此微凝胶涂膜耐水性好，有望应用于水性涂料、油墨体系中，解决其“高固”和“低粘”的矛盾关系，并提升其假塑性，改善施工性能。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一种聚丙烯酸酯乳液微凝胶，所述聚丙烯酸酯乳液微凝胶由如下重量配比的原料组成：阴离子乳化剂2～2.4份，非离子乳化剂1.6～1.8份，pH缓冲剂0.1～0.2份，引发剂1.5～3.3份，甲基丙烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚丙烯酸酯乳液微凝胶，其特征在于，所述聚丙烯酸酯乳液微凝胶由如下重量配比的原料组成：阴离子乳化剂2～2.4份，非离子乳化剂1.6～1.8份，pH缓冲剂0.1～0.2份，引发剂1.5～3.3份，甲基丙烯酸甲酯单体25～35份，丙烯酸正丁酯单体65～75份，叔丁基过氧化氢0.06～0.08份，雕白粉0.06～0.08份，去离子水114.6～116.5份；并且，所述聚丙烯酸酯乳液微凝胶是按如下方法制得的：(1)将2～2.4重量份的阴离子乳化剂、1.6～1.8重量份的非离子乳化剂、0.1～0.2重量份的pH缓冲剂、5重量份的丙烯酸正丁酯单体加入到94.1～96重量份的去离子水中，300～700rpm条件下搅拌并开始升温，当温度升至82～85℃时，将搅速调至150～250rpm，加入4.3重量份的引发剂水溶液，该引发剂水溶液由0.3重量份的引发剂溶解于4重量份的去离子水中得到；(2)待反应体系出现明显蓝光后，在5～7小时内滴加完55～65重量份的丙烯酸正丁酯单体，之后在1小时内滴加完5重量份的丙烯酸正丁酯单体与25～35重量份的甲基丙烯酸甲酯单体的混合液，并且，在开始滴加单体的同时，滴加13.7～15.5重量份的引发剂水溶液，该引发剂水溶液由1.2～3重量份的引发剂溶解于12.5重量份的去离子水中得到，并且该引发剂水溶液的滴加时间为6.5～8.5小时，控制其在所有单体滴加完的0.5小时后滴加完；(3)反应体系保温搅拌1小时后，降温至65～75℃，加入叔丁基过氧化氢水溶液，所述叔丁基过氧化氢水溶液由0.06～0.08重量份的叔丁基过氧化氢溶解于2重量份的去离子水中得到，保温搅拌10～20分钟，加入雕白粉水溶液，所述雕白粉水溶液由0.06～0.08重量份的雕白粉溶解于2重量份的去离子水中得到，保温搅拌10～20分钟，最后降至室温出料，即得所述的聚丙烯酸酯乳液微凝胶；其中，所述阴离子乳化剂选自PS‑625A、PS‑625S、PS‑725A、PS‑725S、PS‑925中的任意一种或两种以上任意比例的混合物；所述非离子乳化剂选自SASOL公司生产的S70、S90、LE407k中的任意一种或两种以上任意比例的混合物；所述pH缓冲剂选自碳酸氢钠、碳酸钠、AMP‑95中的任意一种；所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的任意一种。...

【技术特征摘要】
1.一种聚丙烯酸酯乳液微凝胶，其特征在于，所述聚丙烯酸酯乳液微凝胶由如下重量配比的原料组成：阴离子乳化剂2～2.4份，非离子乳化剂1.6～1.8份，pH缓冲剂0.1～0.2份，引发剂1.5～3.3份，甲基丙烯酸甲酯单体25～35份，丙烯酸正丁酯单体65～75份，叔丁基过氧化氢0.06～0.08份，雕白粉0.06～0.08份，去离子水114.6～116.5份；并且，所述聚丙烯酸酯乳液微凝胶是按如下方法制得的：(1)将2～2.4重量份的阴离子乳化剂、1.6～1.8重量份的非离子乳化剂、0.1～0.2重量份的pH缓冲剂、5重量份的丙烯酸正丁酯单体加入到94.1～96重量份的去离子水中，300～700rpm条件下搅拌并开始升温，当温度升至82～85℃时，将搅速调至150～250rpm，加入4.3重量份的引发剂水溶液，该引发剂水溶液由0.3重量份的引发剂溶解于4重量份的去离子水中得到；(2)待反应体系出现明显蓝光后，在5～7小时内滴加完55～65重量份的丙烯酸正丁酯单体，之后在1小时内滴加完5重量份的丙烯酸正丁酯单体与25～35重量份的甲基丙烯酸甲酯单体的混合液，并且，在开始滴加单体的同时，滴加13.7～15.5重量份的引发剂水溶液，该引发剂水溶液由1.2～3重量份的引发剂溶解于12.5重量份的去离子水中得到，并且该引发剂水溶液的滴加时间为6.5～8....

【专利技术属性】
技术研发人员：许华君，许少宏，
申请(专利权)人：杭州海维特化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33