本发明专利技术采用具有亲水、亲油两亲式嵌段结构的乳化剂制成膜树脂，并进行无机颜料的分散细化，保证了颜料粒子与成膜乳胶粒子表面的充分融合性，利于提升墨层的成膜均匀性与致密性，有效解决了现有无机水墨着色力较低，颜色鲜艳度较差的问题。本发明专利技术还提供凹版印刷水墨，其包含了前述的成膜树脂，该水墨具有粒径细，粘度低，热储稳定无沉淀、不分层，且粘度变化很小等有点，同时还具有良好的着色力与色彩展现效果，其高低温耐晒循环测试的耐候性能远优于有机水墨的水平，有望作为一款高耐候性能的凹版印刷无机水墨应用于汽车内饰装饰膜领域。印刷无机水墨应用于汽车内饰装饰膜领域。印刷无机水墨应用于汽车内饰装饰膜领域。
【技术实现步骤摘要】
凹版印刷无机水墨用成膜树脂、无机水墨，制备方法及其在汽车内饰PVC装饰膜中的应用
[0001]本专利技术涉及凹版印刷无机水性油墨用成膜树脂及无机水墨的制备方法，可应用于汽车内饰膜PVC装饰膜的凹版印刷领域。
技术介绍
[0002]随着我国汽车工业的高速发展，汽车内饰装饰膜的需求不断增长。现代汽车中，玻璃窗越来越大，行驶中或露天停放时，汽车内部空间会受到阳光的直射。在普通的夏季，当车外温度只有23℃时，车内的表面温度却可能超过70℃。随着太阳的降落，车内温度下降，这将影响车内的相对湿度，产生湿气。阳光的直射及一天内冷热循环的反差都将影响内饰装饰膜印刷层的耐候性能。针对我们汽车行业降低生产成本和提高国产化程度的要求，开展高耐候性装饰膜印刷水墨的研究非常有必要。
[0003]在印刷油墨中，常用有机颜料，与无机颜料相比，有机颜料通常具有较高的着色力，颗粒容易研磨分散、不易沉淀，但耐候、耐热性能较差。而无机颜料的耐候、耐热性、耐溶剂性等方面均优于有机颜料，但是无机颜料的着色力较低，颜色鲜艳度较差，且由于比重较大，无机颜料的分散稳定性一直是行业的难点所在。
[0004]此外，水性油墨是由水、特定的水性高分子树脂、颜料和必要的助剂制备而成的油墨。其中，水性高分子树脂是最为重要的组成部分，它在水墨中主要起到连结料的作用，使颜料可以均匀分散，使油墨具有一定的流动性，并提供与承印物材料的黏附力，使油墨能在印刷后形成均匀的墨层。同时，由于树脂是水墨配方体系中的一大组成，树脂与颜料表面的融合程度决定了墨层成膜的均匀程度，从而决定墨层的颜色展现效果。而树脂本身的性能，譬如耐晒等对水墨墨层也有重要的影响。由于现有颜料的分散与树脂乳胶粒的合成是两个独立的工艺，水墨厂家难以在分子层面进行颜料表面与乳胶粒表面的精确调控，故树脂乳胶粒与颜料表面的融合(均一化)是目前行业的另一大研究难题。
技术实现思路
[0005]本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，采用具有两亲嵌段的亲水、亲油链段的乳化剂制备成膜树脂(以下称树脂B)，同时，该乳化剂还作为颜料粒子的分散剂使用，这样保证了颜料粒子与成膜乳胶粒子表面的充分融合性，利于提升墨层的成膜均匀性与致密性，解决现有无机水墨着色力较低，颜色鲜艳度较差的问题。具体的，这种可以提升成膜均匀性与致密性的成膜树脂通过如下方法制备得到：
[0006]将5重量份的具有嵌段共聚物结构的乳化剂溶于100重量份的纯净水中形成水相，加入0.2重量份的碳酸氢钠，再将由14重量份的甲基丙烯酸甲酯、2重量份的丙烯酸正丁酯组成的油相倒入反应器中以200
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300rpm的速度搅拌混合；将反应器温度升至75℃，保持搅拌，通氮除氧10分钟，加入0.04重量份的过硫酸钠，反应1.5h至取样分析单体转化率达到95％以上；加入由28重量份的丙烯酸正丁酯和2重量份的甲基丙烯酸甲酯组成的油相单体
继续反应2h至取样分析单体转化率达到95％以上；加入由0.08重量份的过硫酸钠溶解于4重量份的纯净水中制得的引发剂水溶液，并加入由12重量份的甲基丙烯酸甲酯、1重量份的丙烯酸正丁酯组成的油相单体，继续反应2
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3h至取样分析单体转化率达到95％以上；加入叔丁基过氧化氢水溶液，所述叔丁基过氧化氢水溶液由0.06重量份的叔丁基过氧化氢溶解于0.6重量份的纯净水中得到，保温搅拌10
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20min，然后加入雕白粉水溶液，所述雕白粉水溶液由0.06重量份的雕白粉溶解于0.6重量份的纯净水中得到，保温搅拌10
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20min，之后降至室温，最后过滤出料，即得所述树脂B。
[0007]本专利技术的树脂B的合成过程中采用了配墨过程中使用的具有水油两亲链段的嵌段共聚物分散剂作为乳化剂，该分散剂(乳化剂)在颜料分散过程中包覆于颜料表面，树脂B作为成膜树脂，其乳胶粒的表面同样覆盖了一致的分散剂/乳化剂，这样保证了水墨的成膜过程中，颜料粒子与成膜树脂B的充分融合，有利提升墨层的成膜均匀性与致密性，从而提升墨层的着色力与色彩展现效果。
[0008]前述的乳化剂具有两亲性的亲水、亲油链段，既可以作为乳液聚合的大分子乳化剂使用，也可以作为分散、稳定无机颜料的分散剂使用。具体的，化学结构式为：
[0009][0010]其中，n1为甲基丙烯酸甲酯单体单元的聚合度，n1＝3～5；n2为甲基丙烯酸单体单元，n2＝22～30。在本专利技术某些较为优选的方案中，n1＝4，n2＝24。
[0011]上述乳化剂/分散剂采用聚甲基丙烯酸链段作为亲水性链段，相比于采用聚丙烯酸链段或聚衣康酸链段具有显著优势，虽同为亲水性链段，但聚丙烯酸链段或聚衣康酸链段长度不可控，进而决定了其无法作为两亲性的分散剂或乳化剂使用。如果n1、n2这两个聚合度不可控，则无法得到两亲性的产物。
[0012]上述乳化剂的制备方法，至少包括：
[0013](1)将3g前驱体、0.2g偶氮二异腈基戊酸引发剂、37.84
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51.6gMAA、106g二氧六环混合，通氮除氧后在80℃下反应2小时；
[0014]所述前驱体的结构式为：
[0015]其中，Z为碳原子数为四的烷硫基，X为异丙酸基；
[0016]该前驱体的制备为现有技术，包括但不限于参照文献FERGUSON C J,HUGHES R J,NGUYEN D,PHAM B T T,GILBERTR G,SERELIS AK,SUCH C H,HAWKETT B S.Ab initio emulsionpolymerizationby RAFT
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controlled self
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assembly[J].Macromolecules,2005,38(6):2191
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2204.
[0017](2)加入6
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10g的MMA、0.2g偶氮二异腈基戊酸引发剂、32g二氧六环，通氮除氧后，在80℃下反应12小时；
[0018](3)冷却至室温，用环己烷作为沉淀剂将分散剂沉淀出来，真空干燥得所述具有嵌段共聚物结构的乳化剂。
[0019]本专利技术中，该乳化剂的合成采用了RAFT聚合技术，可以毫无疑义地确定其产物结构，并可以通过分子量表征进行结构式验证。RAFT技术通过增长自由基的可逆蜕化转移可以非常有效地控制单体的聚合，实现聚合物微结构(如合成嵌段共聚物等)及聚合度的可控调节。其可应用于多种单体的均聚与共聚体系，几乎对所有的乙烯基单体都适用，并且反应条件与传统自由基聚合无异，适用于本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等多种反应体系。本专利技术采用RAFT溶液聚合的方式，通过单体的加料顺序及合成配方中各组分的比例控制，得到具有不同聚合度及聚合结构的分散剂，具体而言，嵌段共聚物可以通过单体分段式进料调控，无规共聚物可以通过混合单体一次进料调控。
[0020]本专利技术还提供的凹版印刷无机水墨，该无机水墨不仅采用前述分散剂作为乳化剂制备得到成膜树脂，作为无机水墨主本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.凹版印刷水墨用成膜树脂的制备方法，其特征在于，该方法为：将5重量份的具有嵌段共聚物结构的乳化剂溶于100重量份的纯净水中形成水相，加入0.2重量份的碳酸氢钠，再将由14重量份的甲基丙烯酸甲酯、2重量份的丙烯酸正丁酯组成的油相倒入反应器中以200
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300rpm的速度搅拌混合；将反应器温度升至75℃，保持搅拌，通氮除氧10分钟，加入0.04重量份的过硫酸钠，反应至单体转化率达到95％以上；加入由28重量份的丙烯酸正丁酯和2重量份的甲基丙烯酸甲酯组成的油相单体继续反应，至单体转化率达到95％以上；加入由0.08重量份的过硫酸钠溶解于4重量份的纯净水中制得的引发剂水溶液，并加入由12重量份的甲基丙烯酸甲酯、1重量份的丙烯酸正丁酯组成的油相单体，继续反应2
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3h至单体转化率达到95％以上；加入叔丁基过氧化氢水溶液，所述叔丁基过氧化氢水溶液由0.06重量份的叔丁基过氧化氢溶解于0.6重量份的纯净水中得到，保温搅拌10
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20min，然后加入雕白粉水溶液，所述雕白粉水溶液由0.06重量份的雕白粉溶解于0.6重量份的纯净水中得到，保温搅拌10
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20min，之后降至室温，最后过滤出料，即得所述成膜树脂；所述具有嵌段共聚物结构的乳化剂的化学结构式为：其中，n1为甲基丙烯酸甲酯单体单元的聚合度，n1＝3～5；n2为甲基丙烯酸单体单元的聚合度，n2＝22～30。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，n1＝4，n2＝24。3.一种凹版印刷水墨，其特征在于，包含颜料和权利要求1所述的成膜树脂。4.根据权利要求3所述的凹版印刷水墨，其特征在于，还包括分散剂，所述分散剂为用于合成所述成膜树脂所用的具有嵌段共聚物结构的乳化剂。5.根据权利要求3或4所述的凹版印刷水墨，其特征在于，还包括树脂A，所述树脂A通过如下方法制备得到：(1)在90g纯净水中加入4gEmuls...
【专利技术属性】
技术研发人员：许少宏，许华君，章剑，凡栩，宋志鹏，辜沛，
申请(专利权)人：杭州海维特化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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