疏水缔合型水溶性黄原胶及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种疏水缔合型水溶性黄原胶及其制备方法与应用。该改性黄原胶是在DMF为反应介质，通过以十八烷基异氰酸酯为改性剂，利用十八烷基异氰酸酯中的异氰酸酯基团和黄原胶分子中的羟基(-OH)发生反应，向黄原胶分子中引入长烷基链，得到具有表面活性和杀菌性能的疏水缔合型水溶性黄原胶。该方法反应条件温和，原料易得，反应物转化率高，产品后处理方便。疏水缔合型水溶性黄原胶具有更好的耐温、抗盐和抗老化性能；同时疏水缔合型水溶性黄原胶具有更低的表面张力，较低的表面张力可以改变地层表面的润湿性、增加原油在水中的分散作用，使原油的流变性发生改变。

【技术实现步骤摘要】
疏水缔合型水溶性黄原胶及其制备方法与应用
本专利技术属于高分子化学和聚合物改性
，涉及一种疏水缔合型水溶性黄原胶及其制备方法与应用。
技术介绍
黄原胶是由野油菜黄单胞杆菌以碳水化合物为主要原料，经好氧发酵生物工程技术产生的一种高粘度水溶性微生物胞外多糖。黄原胶是一种重要的高分子多糖聚合物，其分子量在高达2×106-50×106g/mol。黄原胶以D-葡萄糖通过β-1,4-糖苷键相连形成主链，主链上每2个葡萄糖残基上连接由甘露糖，葡萄糖醛酸，甘露糖三个糖分子形成的支链。连在支链上的两个甘露糖分子分别被乙酰化或丙酮酰化。黄原胶的骨架结构与纤维素类似，但由于黄原胶侧链带部分电荷，即醋酸盐和丙酮酸盐，所以黄原胶是一种聚电解质。跟一般的聚电解质性质(随盐的加入，溶液粘度降低)不同，黄原胶水溶液并不符合此特征。据报道，加入单价盐或二价盐，黄原胶分子链构象能从无序状态转变为有序甚至刚性结构，粘度不受影响甚至有所增加。另外黄原胶具有独特的剪切稀释性能，当受到剪切力时，溶液粘度迅速下降，而除去剪切力后，流体又恢复原有粘度，且这种变化是可逆的。作为油田驱替剂时，跟部分水解聚丙烯酰胺HPAM相比，黄原胶物理化学性质稳定，加工工艺简单，抗盐抗剪切能力强，具有更好的驱油效果。黄原胶虽然具有上述优点，但在高温地层内会发生热氧化降解，用于三次采油的地层温度一般不宜高于60℃，溶液粘度随温度的升高明显下降，另外黄原胶容易被细菌分解，溶液存放一天以上时，就需加入防腐剂。谢俊等，矿物岩石，2003，23(2)：103-107，研究了温度对浓度为1000mg/L的黄原胶溶液粘度的影响，发现黄原胶溶液的粘度随温度的升高而下降的趋势明显，当温度从30℃升至87℃时，黄原胶溶液的粘度从34.5mPa.s降至9.5mPas，粘度保持率为27.5％；把含有甲醛杀菌剂1000mg/L、浓度为1000mg/L的黄原胶溶液(未除氧)置于87℃的恒温箱中老化90天后，粘度保持率已从100％降至28.4％，这说明黄原胶溶液在高温下的热稳定性较差。中国专利文件CN102134283A公开了一种缔合型改性黄原胶的制备方法，虽然该技术通过碱催化醚化反应制备，所得缔合型黄原胶显示出良好的抗热降解性能，用于采油在地层下高温老化90天后粘度由原来的340mPa.s降至156mPas，粘度保持率高达45.9％，但其改性剂为含苯环的氯代烃(苄氯)，改性黄原胶的降解产物容易对环境造成很大污染。CN103724443A公开了乳液体系中进行醚化反应制备长链烷基改性黄原胶的方法，取代度提高，但反应产率和分子量都有待提高。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种疏水缔合型水溶性黄原胶及其制备方法与应用。本专利技术提供的疏水缔合型水溶性黄原胶，也即改性黄原胶，其制备方法包括如下步骤：将重复结构单元如式I所示的黄原胶于N,N-二甲基甲酰胺中溶胀，再与十八烷基异氰酸酯的N,N-二甲基甲酰胺悬浮液进行反应，反应完毕得到所述改性黄原胶；所述式I中，M+为Na+、K+或1/2Ca2+。该反应的反应流程图如图1所示。上述方法中，所述黄原胶的表观重均分子量具体可为200万-230万；所述十八烷基异氰酸酯的结构式如式II所示，所述溶胀步骤中，温度为20-50℃，具体为40℃；时间为6h-24h，具体为12h；所述黄原胶与N,N-二甲基甲酰胺的用量比为1g-9g：120mL，具体为3g-7g：120mL，更具体为5g-6g：120mL，再具体为5.58g：120mL；所述黄原胶与十八烷基异氰酸酯的质量比为1：1-30：1，具体为3：1-14：1，再具体为2.8：1、3.5：1、4.7：1、7.0：1、13.95：1。所述十八烷基异氰酸酯的N,N-二甲基甲酰胺悬浮液中，十八烷基异氰酸酯与N,N-二甲基甲酰胺的用量比为0.01g-3.0g：30ml，具体为0.1g-2.5g：30ml，更具体为0.4g-2.0g：30ml，再具体为0.8g：30ml、1.2g：30ml、1.6g：30ml、2g：30ml。所述反应步骤中，温度为50-100℃，具体为60-95℃，更具体为75-85℃，最具体为80℃；时间为2h-20h，具体为4h-10h，更具体为5h-8h，再具体为6h。所述方法还包括如下步骤：在所述溶胀步骤之前，将所述黄原胶进行干燥；所述干燥具体为真空干燥；所述真空干燥中，温度具体为15-45℃，更具体为20-40℃，再具体为20-30℃；真空度具体为0.096MPa；时间具体为6h-48h。所述方法还包括如下步骤：在所述反应完毕步骤，将反应体系冷却至室温后，先用丙酮洗涤，收集所得沉淀后再用乙醇洗涤。其中，所述用丙酮洗涤的次数可为1次，所述用乙醇洗涤的次数可为4次。另外，按照上述方法制备得到改性黄原胶及该改性黄原胶或所述改性黄原胶的水溶液在制备具有耐温、抗盐、抗老化和抑菌中至少一种性质中的应用及在改变地层表面的润湿性和/或增加原油在水中的分散作用中的应用，也属于本专利技术的保护范围。其中，所述改性黄原胶的表观重均分子量为300～660万，具体可为304万、398万、493万、569万或658万。所述抗盐中，盐具体为NaCl。所述抗盐具体为在盐的水溶液中保持高粘度；所述耐温具体为在35-75℃的条件下保持高粘度。所述改性黄原胶的水溶液中，改性黄原胶的浓度具体可为1-3g/L，更具体可为2g/L。本专利技术以十八烷基异氰酸酯为改性剂，利用十八烷基异氰酸酯中的异氰酸酯基团和黄原胶分子中的羟基(-OH)发生反应，向黄原胶分子中引入长烷基链，得到具有表面活性和杀菌性能的改性黄原胶。本专利技术与已有技术相比，其主要优势在于：1、经适度改性后得到的疏水缔合型水溶性黄原胶具有更好的耐温性能，同一温度下，改性黄原胶水溶液粘度更高。2、经适度改性后得到的疏水缔合型水溶性黄原胶具有良好的抗盐性。3、经适度改性后得到的疏水缔合型水溶性黄原胶抗老化性能更佳，在矿化度为10000mg/L的矿化水中，90天高温老化后，粘度保留率高达78％。4、经适度改性后得到的疏水缔合型水溶性黄原胶能有效降低表面张力，此时较低的表面张力可以改变地层表面的润湿性、增加原油在水中的分散作用，使原油的流变性发生改变。5、疏水缔合型水溶性黄原胶含有氨基甲酸酯结构，此种结构具有抑菌性能，能有效地提高改性黄原胶的生物稳定性，使其不易被细菌、真菌等微生物降解。6、异氰酸酯化学性质活泼，反应条件温和，反应产物性质稳定，存储方便。附图说明图1为制备改性黄原胶的反应流程图。图2为黄原胶和实施例1中所得疏水缔合型水溶性黄原胶的红外光谱。图3是黄原胶和实施例1中所得疏水缔合型水溶性黄原胶的核磁共振氢谱。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步阐述，但本专利技术并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。实施例中黄原胶购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司，工业级别，表观重均分子量均为230万，重复结构单元如式I所示，M+为Na+。十八烷基异氰酸酯购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司，分析纯。DMF购自天津市科密欧化学试剂有限公司，高效液相色谱纯。丙酮购自天津市富宇精细化工有限公司，分析纯。无水乙醇购自西陇化工股份有限公司本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备改性黄原胶的方法，包括如下步骤：将重复结构单元如式I所示的黄原胶于N,N‑二甲基甲酰胺中溶胀，再与十八烷基异氰酸酯的N,N‑二甲基甲酰胺悬浮液进行反应，反应完毕得到所述改性黄原胶；所述式I中，M+为Na+、K+或1/2Ca2+。

【技术特征摘要】
1.一种制备改性黄原胶的方法，包括如下步骤：将重复结构单元如式I所示的黄原胶于N,N-二甲基甲酰胺中溶胀，再与十八烷基异氰酸酯的N,N-二甲基甲酰胺悬浮液进行反应，反应完毕得到所述改性黄原胶；所述式I中，M+为Na+、K+或1/2Ca2+。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述溶胀步骤中，温度为20-50℃；时间为6h-24h；所述黄原胶与N,N-二甲基甲酰胺的用量比为1g-9g：120mL；所述黄原胶与十八烷基异氰酸酯的质量比为1：1-30：1。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述十八烷基异氰酸酯的N,N-二甲基甲酰胺悬浮液中，十八烷基异氰酸酯与N,N-二甲基甲酰胺的用量比为0.01g-3.0g：30ml。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应步骤中，温度为50-100℃；时间为2h-2...

【专利技术属性】
技术研发人员：王小金，朱玥珺，刘亚楠，陈文娟，唐恩高，张健，谭业邦，
申请(专利权)人：中国海洋石油总公司，中海油研究总院，
类型：发明
国别省市：北京;11