一种用石墨烯辅助溴化改性氯丁橡胶的方法技术

一种用石墨烯辅助溴化改性氯丁橡胶的方法，它按照如下步骤进行改性：（1）将氯丁橡胶干胶溶于三氯甲烷以形成呈胶液状；（2）在搅拌状态下，向胶液中依次缓慢加入氢溴酸溶液、过氧化氢溶液、氧化石墨烯分散液；（3）加入稀氨水调节胶液的pH值至6.8～7.0，然后用水对胶液进行清洗；（4）在步骤（3）分液后所得到的胶液中，加入溶解于三氯甲烷中的环氧大豆油和硬脂酸钙混合物，并充分混合；（5）蒸馏步骤（4）所得胶液，以回收三氯甲烷，并得改性氯丁橡胶的粗品；（6）冷却后，从反应釜取出改性氯丁橡胶的粗品，再对其进行清洗、挤压、脱水、干燥，得到改性氯丁橡胶。相对于氯丁橡胶，本发明专利技术的改性氯丁橡胶的加工性能与力学性能均有所提高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及对氯丁橡胶进行改性的方法。
技术介绍
氯丁橡胶是一种综合性能较好的特种橡胶，在不少行业和领域都有一定程度的应 用。我国氯丁橡胶基本工艺技术仍处于20世纪四五十年代的旧框架，工艺技术主要是通过 电石乙炔法生产氯丁二烯，再由氯丁二烯烃过乳液聚合得到氯丁橡胶。在乳液聚合过程中 添加剂众多，致使产品的分子量分布范围大，与国外产品相比，国内产品质量存在较为明显 的差距，而且国外技术封锁，我国根本不能引进先进的氯丁橡胶生产工艺，使得国外的氯丁 橡胶占据了我国部分市场。为了打破这个僵局，提高氯丁橡胶的使用性能，我国的学者进行 了许多研宄。研宄发现，对氯丁橡胶硫化工艺的改进是一条可行的路径。由于碳碳双键与 氯原子直接相连使化学键具有高稳定性，导致氯丁橡胶难以正常硫化交联，硫化活性较低。 具体采用的改进方法有寻找更优的硫化剂或者引入其他化学键增加硫化活性。而这些方法 所生产的氯丁橡胶，只停留在改善硫化性能方面，对氯丁橡胶的加工性能提高仍然十分有 限。例如：普通氯丁橡胶的门尼粘度较低，只有10. 2Nm，不仅影响加工性能，各种力学性能 也都比较差一一抗张强度仅为1210^，500%定伸强度最大仅为710^-一这些都限止了氯丁 橡胶的应用范围或领域。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种加工性能和力学性能均有所提高的用石墨烯辅助溴化 改性氯丁橡胶的方法。 实现所述专利技术目的之技术方案，是这样一种用石墨烯辅助溴化改性氯丁橡胶的方 法，它与现有技术相同的方面是，其原料之一是氯丁橡胶干胶和溴化剂。其改进之处是，该 方法中的溴化剂是氢溴酸，并按照如下步骤进行改性： (1) 将所述氯丁橡胶干胶溶于盛有三氯甲烷的反应釜中，调节温度至30~40°C搅拌， 使氯丁橡胶干胶完全溶解以呈胶液状； 其中，氯丁橡胶干胶与三氯甲烷的质量百分比为12~16% ; (2) 在搅拌状态下，在步骤（1)得到的胶液中依次缓慢加入氢溴酸溶液、过氧化氢溶液、 氧化石墨烯分散液；加完氧化石墨烯分散液后的继续搅拌时间，以各组分均充分混合入所 述胶液中为度； 其中，氧化石墨烯分散液的浓度为〇. 5mg/L，氢溴酸溶液的体积百分比浓度为50~ 100%，过氧化氢溶液的体积百分比浓度为25~32% ;氢溴酸溶液、过氧化氢溶液和氧化石 墨烯分散液的体积比为2 : 3 : 5; (3) 在步骤（2)之后，加入稀氨水调节胶液的pH值至6. 8~7. 0,然后对胶液进行水洗； 水洗次数与用水量，以分液后能得到纯净的胶液为度； (4) 将环氧大豆油和硬脂酸钙溶解于三氯甲烷中，然后加入在步骤（3)分液后所得到的 胶液内，并充分混合； 其中，环氧大豆油：硬脂酸钙：胶液=3g: 2g:llOOg;三氯甲烷的用量以能完全溶 解环氧大豆油和硬脂酸钙，并与胶液充分混合为度； (5) 蒸馏步骤（4)所得胶液，以回收三氯甲烷，并得改性氯丁橡胶的粗品； 其中，蒸馏温度从室温开始缓慢上升到60~80°C，蒸馏时间以胶液中不含三氯甲烷为 度； (6) 冷却后，从反应釜取出改性氯丁橡胶的粗品，再对其进行清洗、挤压、脱水、干燥，得 到改性氯丁橡胶。 从方案中可以看出，本专利技术溴化改性氯丁橡胶用的溴化剂是氢溴酸。由于仍然存 在用溴化方式来对氯丁橡胶进行改性的困难，因此，在改性过程中还添加有过氧化氢和氧 化石墨烯。其中，过氧化氢的作用是把溴离子氧化成分子溴，分子溴再与胶液反应生成溴化 物。分子溴取代氯丁橡胶分子主链双键碳原子上的氢，以引入键能较低的碳溴键，达到对氯 丁橡胶"上溴"的目的。氧化石墨烯本身就是分散液，它能使氯丁橡胶干胶更均匀地分散在 步骤（1)的胶液中；另外，对氢溴酸来讲，氧化石墨烯又能够起缓存作用，它能协助溴自由 基转移，并储存多余的氢，同时能使氯丁橡胶结构免于破坏，以起到结构稳定、捕获自由基， 提高力学性能的作用。实验验证表明，通过本专利技术（溴化）改性氯丁橡胶的门尼粘度有较大 提高，也即改善了加工性能；抗张强度、500%定伸强度也均有所提高，这表明其力学性能得 到了改善。 下面结合【具体实施方式】对本专利技术作进一步的说明。【具体实施方式】 -种用石墨烯辅助溴化改性氯丁橡胶的方法，其原料之一是氯丁橡胶干胶和溴化 剂。本专利技术的溴化剂是氢溴酸，并按照如下步骤进行改性： (1) 将所述氯丁橡胶干胶溶于盛有三氯甲烷(氯仿，CHC13)的反应釜中，调节温度至 30~40°C搅拌，使氯丁橡胶干胶完全溶解以呈胶液状(注：反应釜在事先须保持干燥状态， 方能用于氯丁橡胶的溶解；在实验室条件下的搅拌速度控制在200r/min左右为宜，下同）； 其中，氯丁橡胶干胶与三氯甲烷的质量百分比为12~16% ; (2) 在搅拌状态下，在步骤（1)得到的胶液中依次缓慢加入氢溴酸（HBr)溶液、过氧化 氢(双氧水，H202)溶液、氧化石墨烯（grapheneoxide)分散液；加完氧化石墨烯分散液后 的继续搅拌时间，以各组分均充分混合入所述胶液中为度(通常在15~25min之间即可完 成）； 其中，氧化石墨烯分散液的浓度为〇. 5mg/L，氢溴酸溶液的体积百分比浓度为50~ 100%，过氧化氢溶液的体积百分比浓度为25~32% ;氢溴酸溶液、过氧化氢溶液和氧化石 墨烯分散液的体积比为2 : 3 : 5; (3) 在步骤（2)之后，加入稀氨水调节胶液的pH值至6. 8~7. 0,然后对胶液进行水 洗；水洗次数与用水量，以分液后能得到纯净的胶液为度(三氯甲烷中含有微量的游离态氯 离子和氯化物，清洗的目的就在于尽量除去这类杂质一一氯离子和氯化物）； (4) 将环氧大豆油和硬脂酸钙溶解于三氯甲烷中，然后加入在步骤（3)分液后所得到的 胶液内，并充分混合； 其中，环氧大豆油：硬脂酸钙：胶液=3g: 2g:llOOg;三氯甲烷的用量以能完全溶 解环氧大豆油和硬脂酸钙，并与胶液充分混合为度(注：环氧大豆油和硬脂酸钙是作为热稳 定剂加入到反应釜内的胶液中的。添加热稳定剂后能够防止橡胶产生焦料)，； (5) 蒸馏步骤（4)所得胶液，以回收三氯甲烷(注：蒸馏所需的容器，用于盛装回收的三 氯甲烷的容器，事先均须保持干燥，若回收得到的三氯甲烷若含有少量的水，需要用无水氯 化钙干燥)，并得改性氯丁橡胶的粗品； 其中，蒸馏温度从室温开始缓慢上升到60~80°C，蒸馏时间以胶液中不含三氯甲烷为 度； (6) 冷却后，从反应釜取出改性氯丁橡胶的粗品，再对其进行清洗、挤压、脱水、干燥，得 到改性氯丁橡胶。 通常情况下，干燥的温度控制在60~80°C之间。 特别说明：三氯甲烷在本专利技术中，仅是用来保证完成溴化改性的溶剂，在溴化改性 完成后，溶剂三氯甲烷将通过蒸馏方式去除掉一一因回收三氯甲烷的方法早已为本领域的 技术人员所熟知，故不详述。 本专利技术通过了在实验室所做的实验验证，实验步骤与【具体实施方式】所述步骤一 致。 实验结束后，用电子式拉力机和橡胶门尼粘度仪对本专利技术的这(溴化）改性氯丁橡 胶的性能进行检测。验证结果见验证表。 注：验证表中，"料液比(橡胶/氯仿)"为"氯丁橡胶干胶与三氯甲烷的质量百分 比"的简写；因在实验室中于步骤（1)中调节温度是的水浴条件下进行的，故计为"水浴温 度"。"组分配比"是步骤（2)中"氢溴酸溶液、过氧化氢本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用石墨烯辅助溴化改性氯丁橡胶的方法，其原料之一是氯丁橡胶干胶和溴化剂，其特征在于，所述溴化剂是氢溴酸，并按照如下步骤进行改性：（1）将所述氯丁橡胶干胶溶于盛有三氯甲烷的反应釜中，调节温度至30～40℃搅拌，使氯丁橡胶干胶完全溶解以呈胶液状；其中，氯丁橡胶干胶与三氯甲烷的质量百分比为12～16％；（2）在搅拌状态下，在步骤（1）得到的胶液中依次缓慢加入氢溴酸溶液、过氧化氢溶液、氧化石墨烯分散液；加完氧化石墨烯分散液后的继续搅拌时间，以各组分均充分混合入所述胶液中为度；其中，氧化石墨烯分散液的浓度为0.5mg/L，氢溴酸溶液的体积百分比浓度为50～100％，过氧化氢溶液的体积百分比浓度为25～32％；氢溴酸溶液、过氧化氢溶液和氧化石墨烯分散液的体积比为2∶3∶5；（3）在步骤（2）之后，加入稀氨水调节胶液的pH值至6.8～7.0，然后对胶液进行水洗；水洗次数与用水量，以分液后能得到纯净的胶液为度；（4）将环氧大豆油和硬脂酸钙溶解于三氯甲烷中，然后加入在步骤（3）分液后所得到的胶液内，并充分混合；其中，环氧大豆油∶硬脂酸钙∶胶液＝3g∶2g∶1100g；三氯甲烷的用量以能完全溶解环氧大豆油和硬脂酸钙，并与胶液充分混合为度；（5）蒸馏步骤（4）所得胶液，以回收三氯甲烷，并得改性氯丁橡胶的粗品；其中，蒸馏温度从室温开始缓慢上升到60～80℃，蒸馏时间以胶液中不含三氯甲烷为度；（6）冷却后，从反应釜取出改性氯丁橡胶的粗品，再对其进行清洗、挤压、脱水、干燥，得到改性氯丁橡胶。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘作华，刘敏，陶长元，杜军，范兴，周小霞，刘仁龙，唐金晶，左赵宏，谢昭明，孔令峰，李文生，李雪，黄蓉，
申请(专利权)人：重庆大学，
类型：发明
国别省市：重庆;85