本发明专利技术涉及一种负载型小粒径铑（Rh）基催化剂及其制备和应用。具体地说采用共沉淀法制备，贵金属Rh高度分散于氢氧化铁载体上，Rh粒径小于1nm，其中Rh含量为催化剂总质量的0.2～5%。本发明专利技术催化剂以燃料电池等重整气氢源中微量CO的消除为应用背景，适用于水汽变换及富氢气氛中CO选择氧化反应，它能够在300℃下实现水汽变换反应CO转化率高于98%，并能在室温条件下将富氢气氛中微量CO完全转化为CO2。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种小粒径(平均粒径为Inm)铑(Rh)基催化剂及其制备和应用，具体地说是一种通过水汽变换(WGS)和富氢气氛中CO氧化(PROX)的反应消除重整气氢源中微量CO的氢氧化铁负载Rh催化剂及其制备和应用。
技术介绍
氢能是公认的清洁能源，作为低碳和零碳能源正在脱颖而出。近年来，我国和美国、日本、加拿大、欧盟等都制定了氢能发展规划，并且已取得了多方面的进展，在不久的将来有望成为氢能技术和应用领先的国家之一，也被国际公认为最有可能率先实现氢能汽车和氢燃料电池产业化的国家。燃料电池技术具有效率高、环境污染小等优点，是一种环境友好的能源利用技术。在各种燃料电池技术中，质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有低排放、启动方便、比功率大、工作条件温和的特点，成为最有竞争力的动力源之一。而其中所用的燃料氢气一般采用甲醇、天然气等碳氢化合物的水汽重整、部分氧化和热重整等技术获取。由此制备的氢源不可避免含有少量CO气体(2?10%)，微量的CO会严重毒化燃料电池电极催化剂，降低电池工作效率，因此需要将CO浓度降低至50?10ppm以下，使电池效率下降。目前通用的消除CO的方法是先经过高低温水汽变换反应(WGS)除去大部分CO (CO含量达到0.5?2%)，而后再经过富氢气氛中CO选择氧化反应(PROX)消除残留的CO。根据催化剂活性组分的不同，催化剂主要包括Cu-基催化剂、Au-基催化剂以及钼族金属催化剂。Cu基催化剂虽然价格优势明显，但抗水性能较差，且在系统关闭重启操作时稳定性下降；Au-基催化剂以其较好的低温催化活性而闻名，但Au催化剂对制备条件敏感、保存环境苛刻等特点也制约了其实际应用。与Au、Cu催化剂相比，钼族贵金属催化剂活性因其良好的活性和稳定性而成为最有实际应用前景的水汽变换和CO选择氧化催化剂。然而，由于贵金属资源匮乏，价格成为制约贵金属催化剂实用进程的一个重要因素。因此，提高贵金属催化剂的分散度以提高其原子利用效率就非常有必要。已有许多研究发现亚纳米尺寸的Pt、Ir等催化剂表现出较高活性,但对负载型小粒径Rh催化剂制备及其应用的研究则较少。众所周知，铑(Rh)是最广泛应用的贵金属均相催化剂，20世纪60年代末，首先出现了甲醇低压羰基合成醋酸用铑络合物催化剂。在非均相催化体系中铑也具有优异的催化性能，从1974年起，汽车排气净化用贵金属催化剂(以钼为主，辅以钯、铑)大量推广应用，并很快发展为用量最大的贵金属催化剂。1975年，联合碳化物公司的Wilson等首次报道了在负载型铑催化剂上可以从合成气(CCHH2)生产乙醇、乙醛等C2含氧化合物后，合成气制含氧化合物在全球掀起了新的高潮。随后大连化物所针对贵金属铑的担载量及铑催化剂助剂进行了大量的筛选工作，开发了一系列低铑载量及高选择性的催化剂，同时完成率30万吨/年的规模中试。近十几年来，随着氢源高效利用和燃料电池技术的迅猛发展，CO选择氧化和水汽变换反应得到越来越广泛而深入的关注和研究，而Au、Pt由于其较高的催化活性而成为最受关注的催化剂。而由于一些原因，Rh在CO选择氧化和水汽变换反应中的研究并不是很多。稀缺资源造成的高昂价格是影响铑催化剂大规模工业化的最主要因素。加之由于传统制备方法的局限性所造成的粒径过大、Cl离子中毒、制备工艺复杂、周期长等缺陷使得一些铑催化剂的活性不够高，铑催化剂的应用也因此受到了一定的限制。然而，随着各种催化剂制备新技术的发现与发展，对铑催化剂的制备研究还远远没有结束，但专利技术一种高效的、环境友好的应用于氢源中微量CO消除的负载型铑催化剂至今尚未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种铁化合物负载的小粒径铑基催化剂，该催化剂具有较高的水汽变换和富氢气氛中CO选择氧化催化活性，可用于重整气氢源中CO的消除。本专利技术的特征在于:一种水汽变换和富氢气氛中CO选择氧化催化剂，催化剂以氢氧化铁和贵金属Rh双活性组分构成，Rh含量为催化剂总质量的0.2?5%。贵金属Rh高度分散于氢氧化铁上。本专利技术所述催化剂采用共沉淀法制备，其特征在于:将经超声分散混合均匀的可溶性铁盐和Rh前驱体乙二醇水溶液，加入快速搅拌中的强碱溶液内进行共沉淀，搅拌分散、静置、过滤、洗涤、干燥即得产品，所述Rh前躯体为氯化铑(RhCl3.3H20);铁盐为硝酸铁(Fe(NO3)3.9H20);强碱为氢氧化钠.所需的沉淀和老化温度较好为70?80°C;溶液的PH较好为8?9 ;所述催化剂的干燥温度较好为60?80°C,干燥时间较好为12h。所述催化剂应用前需要活化处理，条件为100?500°C下I?100vol%H2/He中还原0.5?2h，气体流速为20?100ml/min。所述催化剂可用于富氢气氛中CO选择氧化，将组成为0.5?3vol%C0，0.5?3vol%02,20?40vol%H2，其余为He的富氢原料气，以空速IxlO4?lxl05ml gcat^h^的空速通入装有催化剂的固定床反应器中，常压下测定催化剂在20?140°C温度内的CO选择氧化活性。所述催化剂可用于CO水汽变换反应。将组成为0.5?5vol%C0，I?10vol%H20，其余为He的原料气，以空速IxlO4?lxl05ml通入装有催化剂的固定床反应器中，常压下测定催化剂在150?300°C温度内CO水汽变换反应活性。与已有技术相比，本专利技术具有的实质性特点是:1.催化剂用乙二醇水溶液为溶剂的共沉淀法制备，可获得高分散的、相对均匀的、尺寸较小的纳米铑粒子(见图1)，有利于提高催化剂活性，从而提高活性组分铑的利用率。2.催化剂制备工艺简单，制备周期短，不需焙烧，能耗要求低，避免因焙烧排放HCl、NOx等污染气体，造成环境污染。3.在富氢气氛中(40%H2)，催化剂表现出较高的CO催化氧化活性(见图例2的数据结果)，在室温即可实现CO转化率达到100%.4.催化剂表现出较高的水汽变换活性(见图例3的数据结果)，在300°C时CO转化率达到98%。【附图说明】图1为不同铑含量的氢氧化铁和铑双组分催化剂的XRD图。图2为所制备Rh/Fe(0H)x催化剂的高分辨透射电镜图。图3为本专利技术实施例1、2、3、4制备催化剂的富氢气氛下CO选择反应中CO转化率的比较图。图4为本专利技术实施例1、3制备催化剂的水汽变换反应中CO转化率的比较图。图5为本专利技术实施例4、5和对比例制备催化剂的富氢气氛下CO选择反应中CO转化率的比较图。【具体实施方式】实施例1:将3.78g 的 Fe (NO3) 3.9H20 与 0.lwt% 的 RhCl3.3H20 溶液 2.02g 加入 10ml 乙二醇水溶液(乙二醇:水=3:1)后超声分散混合均匀，强烈搅拌下逐滴加入到10ml0.3mol/L的NaOH溶液中，调节pH值为8，形成共沉淀，80°C下继续搅拌3h，静置lh，过滤，热水洗涤，80°C下放置12h使催化剂干燥，得到0.2%Rh/Fe (OH)x催化剂。实施例2:将3.78g 的 Fe (NO3) 3.9H20 与 0.10wt% 的 RhCl3.3H20 溶液 9.98g 加入 10ml 乙二醇水溶液(乙二醇:水=3:1)后超声分散混合均匀，强烈搅拌下逐滴加入到0.3mol/L的NaOH溶液10ml本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种铑基催化剂，其特征在于：以氢氧化铁为载体，Rh含量为催化剂总质量的0.2～5%，Rh粒子平均粒径为1nm。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：关红玲，王晓东，林坚，李林，张涛，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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