一种金属有机骨架化合物负载金属-炭氧化物纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种金属有机骨架化合物负载金属-炭氧化物纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用，本发明专利技术以高比表面积、孔道均一可控、高水热稳定性的MIL-101金属有机骨架材料为载体，以有机酸-过渡金属为活性组分，采用水热法制备出有金属-炭氧化物负载型MOFs催化材料。本发明专利技术在MOFs材料负载过程中引入有机酸分子，增强了金属离子前驱体与MIL-101的结合力，提高纳米颗粒分散度和负载量，阻碍了颗粒在MOFs载体外表面的团聚，而且作为助剂与MOFs载体协同作用提高催化剂在可见光条件下的活性，增强太阳光利用率，降低运行成本。与传统催化剂相比，本发明专利技术催化剂可提高有机废水的降解效率，降低运行成本。

【技术实现步骤摘要】
一种金属有机骨架化合物负载金属-炭氧化物纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种金属有机骨架化合物负载金属-炭氧化物纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用，属于工业催化应用和水处理

技术介绍
负载型催化剂，通过将高活性的分子催化剂固定在稳定的多孔材料上，有效解决了反应液中催化剂难回收和易团聚的难题，促进了活性组分在载体表面的高度分散，提高了催化活性和稳定性，而且节约活性组分的含量，降低制备成本，备受国内外广大学者的关注。在负载型催化剂制备中，多孔载体的结构与表面特性对活性中心的性能发挥起着至关重要作用。目前，天然矿物质(如高岭土、蒙脱石等)、有机材料(如PAN纤维、离子交换树脂、Nafion膜等)及自制合成的微孔、介孔分子筛，都已经被作为载体用于各类催化剂制备中，但是，此类常规载体比表面积不够大、孔道结构简单、表面的功能型官能基团较少，不利于活性位在载体表面和孔道内的负载，而且大多数载体在催化剂中只起到了承载活性位的作用，本身缺乏催化和协同催化作用。近年来，金属有机骨架材料(Metal-OrganicFrameworks,MOFs)作为无机材料科学和配位化学两个领域交叉产生的一种新材料，不仅具有与分子筛相近的晶体结构，而且通过对有机配体的剪裁、设计，使其获得均一可控的孔径尺寸结构。此外，金属有机骨架材料本身还具有独特的光、电、催化等多种性质。与传统的多孔材料相比，金属有机骨架材料具有以下显著的特点：(1)具有高比表面积，目前所合成的MOFs最大比表面积达到7000g/cm2；(2)通过改变金属离子与有机配体的种类，可以方便灵活地调控其内部孔道结构及表面功能化基团；(3)具有很高的空隙率和开放的骨架结构，完全暴露在表面/孔道的金属离子和有机配体可以提供100％的利用率。因此，MOFs材料的出现是多孔材料历史上的一次伟大突破，在催化、分离、气体储存领域都发挥出巨大作用。作为催化剂载体MOFs材料具有巨大优势，其负载的金属氧化物或金属纳米颗粒催化剂广泛应用于催化反应中，显现出很大的发展前景。目前MOFs材料的负载方法中，化学沉积CVD法应该最多，但是其只适合于一些低温易升华的有机金属前驱体，适用范围狭窄，而且纳米颗粒容易在MOFs孔道内团聚从而破坏MOFs的骨架结构；另外也可使用传统液相浸渍法，制备工艺简单，适用范围广，但是该方法所制备的负载型催化剂往往金属负载量较低、活性位与载体结合力差、负载纳米颗粒容易在MOFs载体外表面团聚，从而降低催化剂的活性和稳定性。这些难题都限制了MOFs负载型催化剂在催化反应中的广泛应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于催化双氧水(H2O2)氧化反应的MOFs负载金属-炭氧化物纳米颗粒催化剂及其制备方法，采用该负载方法解决现有纳米金属簇在MOFs材料上负载量低、分布形态不均匀以及载体和活性位结合不紧密等问题，所制备的催化材料具有高氧化反应的活性及稳定性，拓展反应的适用范围。本专利技术以高比表面积、孔道均一可控、高水热稳定性的MIL-101金属有机骨架材料为载体，以有机酸-金属分子为活性组分，通过酸溶液浸渍-水热法将金属-炭氧化物纳米颗粒固载到MOFs载体的骨架结构中。本专利技术采用的技术方案是：一种金属有机骨架化合物负载金属-炭氧化物纳米颗粒催化剂的制备方法，所述方法为：采用水热法制备MOFs负载型催化剂：将金属有机骨架化合物MIL-101加入过渡金属盐和小分子有机酸的水溶液中，混匀后倒入反应釜中，加热进行水热反应，水热反应温度为50～150℃(优选60℃)，反应时间为4～20h(优选6h)，反应完成后，离心、固体清洗，真空干燥，制得金属有机骨架化合物负载金属-炭氧化物纳米颗粒催化剂。所述过渡金属盐为过渡金属的硝酸盐和/或醋酸盐，所述过渡金属为Fe、V、Ni、Cu、Co、Mn中一种或是两种。优选所述水溶性过渡金属盐为硝酸铁、硝酸亚铁、硝酸铜中的一种或两种。所述小分子有机酸为柠檬酸、酒石酸或草酸。所述过渡金属盐中含有的金属元素的质量为金属有机骨架化合物MIL-101质量的6～20％，优选20％。所述过渡金属盐中含有的金属元素与小分子有机酸的物质的量之比为1:1～10，优选1：5。所述过渡金属盐和小分子有机酸的水溶液中，过渡金属盐的浓度一般为0.005～0.020mol/L，优选0.010～0.020mol/L。本专利技术所述的金属有机骨架化合物MIL-101为本领域技术人员公知的金属有机骨架材料，其制备方法也是公知的。采用各种文献公开的方法制备的MIL-101均适用于本专利技术。本专利技术中采用水热法制备MIL-101，具体步骤如下：将硝酸铬、对苯二甲酸加入到水中，混合均匀，然后加入氢氟酸和表面活性剂，混匀后倒入水热反应釜中，在220℃进行水热反应，反应时间为6～12h(优选8h)，反应完成后，用100～200μm孔径的砂芯漏斗过滤除去未反应的对苯二甲酸晶体，所得滤液用0.1～1μm孔径的微滤膜过滤，弃去滤过液，收集滤膜上截留的固体颗粒，分散于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加热回流12～24h，除去孔道内残留客体分子，离心、固体清洗，真空干燥，制得金属有机骨架化合物MIL-101。所述的硝酸铬、对苯二甲酸、氢氟酸中的HF、水的物质的量之比为1:1:1:266～300，所述表面活性剂为三嵌段共聚物F-127或十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，优选十六烷基三甲基溴化铵。所述表面活性剂的质量用量一般为硝酸铬的质量用量的1～5％。所述制备MIL-101的方法中，为了调控MOFs的形貌和尺寸，通过添加少量表面活性剂来控制MOFs成核、生长时间。本专利技术还提供按上述方法制备得到的金属有机骨架化合物负载金属-炭氧化物纳米颗粒催化剂。本专利技术所制备的金属有机骨架化合物负载金属-炭氧化物纳米颗粒催化剂，以金属有机骨架化合物为载体，以金属-炭氧化物为活性组分。本专利技术提供的金属有机骨架化合物负载金属-炭氧化物纳米颗粒催化剂可用于催化双氧水(H2O2)的催化氧化反应中。进一步，所述金属有机骨架化合物负载金属-炭氧化物纳米颗粒催化剂可用于催化双氧水氧化降解有机染料的反应，更进一步，所述金属有机骨架化合物负载金属-炭氧化物纳米颗粒催化剂可用于催化双氧水氧化降解活性艳红X-3B的反应。本以高比表面积、孔道均一可控、高水热稳定性的MIL-101金属有机骨架材料为载体，以有机酸-过渡金属为活性组分，采用水热法制备出金属-炭氧化物纳米颗粒负载型MOFs催化材料。与现有技术相比，本专利技术的优点：(1)与传统载体相比，MIL-101材料不仅提供了较高的比表面积、开放的骨架结构以及均一可控的孔径尺寸，而且还有丰富的表面基团，有效提高负载活性位点的催化活性及稳定性；(2)在MOFs材料负载过程中引入有机酸分子，不仅增强了金属离子前驱体与MIL-101的结合力，提高纳米颗粒分散度和负载量，阻碍了颗粒在MOFs载体外表面的团聚，而且作为助剂与MOFs载体协同作用提高催化剂在可见光条件下的活性，增强太阳光利用率，降低运行成本；(3)MIL-101材料表面的酸性位可有效拓展催化氧化反应的适用范围，克服反应液pH对催化剂活性的限制，显示出很好的工业应用潜质。本专利技术制备方法简便实用，不会对环境产生二次污染。本专利技术开发了一种本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属有机骨架化合物负载金属‑炭氧化物纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于所述方法为：将金属有机骨架化合物MIL‑101加入过渡金属盐和小分子有机酸的水溶液中，混匀后倒入反应釜中，加热进行水热反应，水热反应温度为50～150℃，反应时间为4～20h，反应完成后，离心、固体清洗，真空干燥，制得所述金属有机骨架化合物负载金属‑炭氧化物纳米颗粒催化剂；所述过渡金属盐为过渡金属的硝酸盐和/或醋酸盐，所述过渡金属为Fe、V、Ni、Cu、Co、Mn中一种或是两种。

【技术特征摘要】
1.一种金属有机骨架化合物负载金属-炭氧化物纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于所述方法为：将金属有机骨架化合物MIL-101加入过渡金属盐和小分子有机酸的水溶液中，混匀后倒入反应釜中，加热进行水热反应，水热反应温度为50～150℃，反应时间为4～20h，反应完成后，离心、固体清洗，真空干燥，制得所述金属有机骨架化合物负载金属-炭氧化物纳米颗粒催化剂；所述小分子有机酸为柠檬酸、酒石酸或草酸；所述过渡金属盐为过渡金属的硝酸盐和/或醋酸盐，所述过渡金属为Fe、V、Ni、Cu、Co、Mn中一种或是两种。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述过渡金属盐为硝酸铁、硝酸亚铁、硝酸铜中的一种或两种。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述过渡金属盐中含有的金属元素的质量为金属有机骨架化合物MIL-101质量的6～20％。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述过渡金属盐中含有的金属元素与小分子有机酸的物质的量之比为1:1～10。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述水热反应的温度为60℃，反应时间为6h。6.如权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：张国亮，秦磊，孟琴，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33