一种中温区具有优异热电性能的碲化铋材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种中温区具有优异热电性能的碲化铋材料及其制备方法，所述碲化铋材料的组成通式为CuxBi0.3Sb1.7-xTe3，其中0.005≤x≤0.02。本发明专利技术中碲化铋材料通过自掺杂及Cu掺杂有效提高了材料的载流子浓度，使得材料电性能得到显著优化，同时本征激发受到抑制。优化后的材料在550K附近温区的热电性能得到大幅提升。

【技术实现步骤摘要】
一种中温区具有优异热电性能的碲化铋材料及其制备方法
本专利技术属于热电材料领域，涉及一种优化后的P型碲化铋材料及制备方法，该材料在550K附近温区具有优异的热电性能，很好地满足了碲化铋发电器件的使用要求。
技术介绍
热电转换技术可以利用热电材料实现热能和电能的相互转换。利用赛贝克效应，可以将低品质的工业废热转换为高品质的电能，且具有绿色无污染、可靠性高的优点。热电材料的转换效率与工作时高低温端的温度及材料本身均有关系，其中材料的热电性能用热电优值ZT来评价，定义为ZT＝S2σT/k，其中S为赛贝克系数，σ为电导率，T是绝对温度，k表示热导率。材料的ZT值越高，其热电性能也就越高。碲化铋是一种常用的热电材料，商业化程度较高，目前常用的P型碲化铋材料为Bi2Te3与Sb2Te3的固溶体化合物，主要通过区熔法、下降法、粉末冶金等制备方法来制备。其中利用区熔法以及下降法可以制备具有强取向性的碲化铋单晶材料，且沿生长方向具有最佳的热电性能，但是由于易解理，加工过程中会造成材料的浪费。另外，粉末冶金也是一种重要的制备方式，该方法简单易行，且可以大幅提高材料力学强度，具有更好的加工性能，不过在烧结过程中，材料会在压力的诱导作用下产生一定的取向性，故需根据烧结压力方向来评价材料的热电输运性能。Bi0.5Sb1.5Te3是目前较常用的组成，在室温下具有优异的热电性能，因此通常被用作室温附近的热电制冷器件，与之相配套的技术也较为完备。但是热电发电器件高温端的工作温度在550K左右，处在中温温区，而传统的碲化铋材料Bi0.5Sb1.5Te3在550K附近发生本征激发导致材料性能急剧恶化，无法满足碲化铋发电器件的使用要求。然而本征激发可通过增加材料的载流子浓度来抑制，一方面可以增大Sb的含量，利用自掺杂提高载流子浓度，另一方面也可使用Cu掺杂来提高载流子浓度。目前还缺少通过综合利用自掺杂以及Cu掺杂来优化碲化铋中温温区性能的研究工作。另外值得注意的是，通常采用加压烧结方式制备的碲化铋材料在垂直于烧结压力方向具有较好的热电性能，但是沿该方向切割容易使材料发生解理，造成浪费，从而增加生产成本。因此，改善碲化铋平行于烧结压力方向的热电性能，可有效节约成本，具有广阔的应用前景。
技术实现思路
本专利技术旨在克服现有碲化铋材料在热电性能以及制备方法方面的缺陷，本专利技术提供了一种中温区具有优异热电性能的碲化铋材料及其制备方法。本专利技术提供了一种中温区具有优异热电性能的碲化铋材料，所述碲化铋材料的组成通式为CuxBi0.3Sb1.7-xTe3，其中0.005≤x≤0.02。较佳地，所述碲化铋材料为P型，在平行于烧结压力方向的热电性能优于垂直于烧结压力方向的热电性能。较佳地，在550K时，所述碲化铋材料在平行于烧结压力方向的热电优值在1.0-1.3之间。又，本专利技术提供了一种上述碲化铋材料的制备方法，包括：1)按化学计量比称取所述碲化铋材料组成元素的单质，混合后在真空或惰性气氛下进行封装；2)将封装的上述单质先在1000-1150℃下熔融处理，然后淬火并在350-450℃退火处理，再将上述单质经熔融、退火处理形成的物质研磨成粉体，在400-450℃、50-65MPa下加压烧结，得到所述碲化铋材料。较佳地，所述封装是采用等离子或火焰枪封装方式将上述单质封入石英管中。较佳地，在1000-1150℃下熔融处理10-14小时，升温速率为1-3℃/分钟。较佳地，在350-450℃退火处理3-5天。较佳地，所述加压烧结是放电等离子烧结，放电等离子烧结的时间为8-12分钟，升温速率为30-50℃/分钟。本专利技术的有益效果：本专利技术中碲化铋材料通过自掺杂及Cu掺杂有效提高了材料的载流子浓度，使得材料电性能得到显著优化，同时本征激发受到抑制。优化后的材料在550K附近温区的热电性能得到大幅提升。附图说明图1示出本专利技术一个实施方式中P型碲化铋的制备方法；图2示出了对比例1中制备的Bi0.3Sb1.7Te3的相关性能曲线，其中，a为Bi0.3Sb1.7Te3的热导率随温度变化的曲线，b为Bi0.3Sb1.7Te3的电导率随温度变化的曲线，c为Bi0.3Sb1.7Te3的赛贝克系数随温度变化的曲线，d为Bi0.3Sb1.7Te3的热电优值ZT随温度变化的曲线；图3示出了实施例1中制备的Cu0.005Bi0.3Sb1.695Te3的相关性能曲线，其中，a为Cu0.005Bi0.3Sb1.695Te3的热导率随温度变化的曲线，b为Cu0.005Bi0.3Sb1.695Te3的电导率随温度变化的曲线，c为Cu0.005Bi0.3Sb1.695Te3的赛贝克系数随温度变化的曲线，d为Cu0.005Bi0.3Sb1.695Te3的热电优值ZT随温度变化的曲线；图4示出了实施例2中制备的Cu0.01Bi0.3Sb1.69Te3的相关性能曲线，其中，a为Cu0.01Bi0.3Sb1.69Te3的热导率随温度变化的曲线，b为Cu0.01Bi0.3Sb1.69Te3的电导率随温度变化的曲线，c为Cu0.01Bi0.3Sb1.69Te3的赛贝克系数随温度变化的曲线，d为Cu0.01Bi0.3Sb1.69Te3的热电优值ZT随温度变化的曲线；图2～图4中，//press表示平行于烧结压力方向，⊥press表示垂直于烧结压力方向。具体实施方式以下结合附图和下述实施方式进一步说明本专利技术，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本专利技术，而非限制本专利技术。本专利技术提供了一种优化后的P型碲化铋材料，其组成为CuxBi0.3Sb1.7-xTe3(0.005≤x≤0.02)。该组成通过自掺杂及Cu掺杂有效提高了材料的载流子浓度，使得材料电性能得到显著优化，同时本征激发受到抑制。当x＝0.005时，对于组成CuxBi0.3Sb1.7-xTe3，该材料在500K具有最大ZT值为1.24,550K时ZT值仍然为1.2。由于碲化铋发电器件工作温区在350K到550K温区内，在此温区中，该材料(CuxBi0.3Sb1.7-xTe3)平均ZT也达到了1.2，意味着能量转换效率为7.6％，满足发电器件的使用要求，有助于提高转换效率，具有极好的工业应用前景。由于该材料在烧结过程中会在压力的作用下具有一定的取向性，导致在平行和垂直于压力方向的热电性能存在差异，经测试，本专利技术所涉及的材料在平行于压力方向具有更佳的热电性能，考虑到碲化铋易解理的特点，而该方向具有较好的可加工性，可有效避免浪费，节约成本。该材料在平行于烧结压力方向较垂直于压力方向具有更好的热电性能，不仅便于加工切割，而且在550K附近温区内热电性能优异。优化后的材料在550K附近温区的热电性能得到大幅提升。本专利技术的制备通过真空封装、熔融、淬火、退火的工艺实现。附图1是制备工艺流程图，制备方法包括以下步骤：1)本专利技术以Cu、Bi、Sb、Te高纯元素单质为初始原料，按照x：0.3:(1.7-x)：3的摩尔比称量，并且封装在石英管中；2)石英管的封装在充满氩气气氛的手套箱中进行，采用等离子体或者火焰枪方式进行封装，封装过程石英管抽真空；3)熔融过程在立式熔融炉中进行。以1.5℃/min的升温速率从室温升到1000～1150℃(例如1100℃左右)，恒温熔融10～14小时(例如1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种中温区具有优异热电性能的碲化铋材料，其特征在于，所述碲化铋材料的组成通式为CuxBi0.3Sb1.7‑xTe3，其中0.005≤x≤0.02。

【技术特征摘要】
1.一种碲化铋材料的制备方法，其特征在于，所述碲化铋材料的组成通式为CuxBi0.3Sb1.7-xTe3，其中0.005≤x≤0.02，所述方法包括：1）按化学计量比称取所述碲化铋材料组成元素的单质，混合后在真空或惰性气氛下进行封装；2）将封装的上述单质先在1000-1150℃下熔融处理，然后淬火并在350-450℃退火处理，再将上述单质经熔融、退火处理形成的物质研磨成粉体，在400-450℃、50-65MPa下加压烧结，得到所述碲化铋材料。2.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：史迅，郝峰，陈立东，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31