一种磷氮膨胀型阻燃剂及其合成方法技术

本发明专利技术涉及一种磷氮膨胀型阻燃剂及其制备方法，所述制备方法为将新戊二醇与溶剂混合，加入催化剂溶解后，在0～10℃搅拌条件下向反应液中加入三氯氧磷，三氯氧磷加完后在20～50℃下反应4～8h，反应结束后通过蒸馏除去溶剂，残余物经洗涤干燥后得到环状磷酰氯；将所得环状磷酰氯、缚酸剂加入到溶剂中搅拌溶解，在15～30℃搅拌条件下向反应液中加入二胺化合物，然后在50～110℃下反应8～12h，反应结束后通过蒸馏除去溶剂，残余物经洗涤干燥后得到磷氮膨胀型阻燃剂。本发明专利技术合成工艺简单，反应时间短，且产品有熔点，添加到材料里透明度好，阻燃效果好，力学性能影响小等优点，同时克服了膨胀阻燃剂热稳定性差而无法应用于工程塑料阻燃的缺点。

【技术实现步骤摘要】
一种磷氮膨胀型阻燃剂及其合成方法
本专利技术属于有机化学领域，具体涉及一种含磷-氮阻燃剂及其合成方法。
技术介绍
自20世纪80年代以来，阻燃剂已成为高分子材料最重要的助剂之一，其用量也日趋增大。在众多阻燃剂中，有机磷阻燃剂因具有环境友好和高效等特点，而被公认为是可代替卤系阻燃剂重要品种。它在赋予材料良好的阻燃性的同时，与卤系阻燃剂相比，具有生烟量少，不易形成有毒和腐蚀性气体等特点。近年来，研究有机磷阻燃剂的工作已经成为阻燃剂领域的热门课题。含磷膨胀阻燃剂是以磷、氮为主要成分的无卤阻燃剂，添加了该类阻燃剂的高聚物受热燃烧时，表面能生成一层均匀的炭质泡沫层，该炭层在凝聚相具有隔热、隔氧、抑烟和防止熔滴的作用从而达到阻燃效果，对长时间或重复暴露在火焰中具有很好的抵抗性。它不但具有优良的膨胀阻燃效果，而且克服了其它阻燃剂燃烧烟雾大，多熔滴的缺点和无机物阻燃剂由于添加量大对材料力学、加工性能所带来的不良影响，成为近年来最为活跃的阻燃领域之一。美国专利US4544695A和中国专利CN101225310A中分别公开了一种含磷-氮膨胀阻燃剂的合成方法，并用于改进聚丙烯塑料的阻燃性能。CN102093566A公开了采用螺环磷酰氯和2,6-二氨基吡啶为原料，合成聚3,9-二氯-2,4,8,10-四氧代-3,9-二磷螺环-3,9-二氧[5,5]十一烷2,6-二氨基吡啶阻燃剂。专利CN102352041A通过三步法合成的聚螺环磷酰胺型膨胀阻燃剂，可应用于PP塑料的阻燃。此外，还有一些关于磷-氮阻燃剂合成的报道，如专利WO2012071732A1也公开了一种聚合物型P-N膨胀阻燃剂的制备，还有专利CN102417596A；CN1379078A；CN1824731A；CN1891706A；H.Y.Ma等(Polym.Degrad.Stab.2007,92:720-726)；J.D.Zuo等(Moleculars.2010,15:7593-7602)；Y.Tang等(J.Appl.Polym.Sci.2008,108:1216-1222)。但这些专利和文献所报道的磷-氮体系的阻燃剂都存在一些不足，主要是产品为液体、低熔点固体或无熔点固体，不易于加工，热稳定性不高，添加后，材料的力学性能下降较大，无法应用于工程塑料的阻燃，因而应用范围受到了很大的限制，对工程塑料的阻燃效果和与材料的兼容性还需进一步提高。
技术实现思路
：本专利技术针对现有的磷-氮阻燃剂热稳定性不高，添加后对材料的力学性能影响大，无法在工程塑料中应用的缺点，提出了一种磷氮膨胀型阻燃剂及其合成方法。本专利技术磷氮膨胀型阻燃剂具有热稳定性高、易加工、阻燃性能优良和对材料力学性能影响小的优点。且本专利技术合成方法简单、反应时间短、反应溶剂可回收利用污染小。本专利技术提供一种磷氮膨胀型阻燃剂，分子结构式如式（I）所示：式（I）式（I）中X为、、中的任一种。本专利技术提供的上述磷氮膨胀型阻燃剂的合成方法步骤如下：（1）将新戊二醇与溶剂混合，并加入催化剂，在搅拌条件下使新戊二醇完全溶解于溶剂中，在0～10℃搅拌条件下向反应液中加入三氯氧磷，三氯氧磷加完后在20～50℃下反应4～8h，反应结束后通过蒸馏除去溶剂，残余物经洗涤干燥后得到环状磷酰氯；（2）将步骤（1）所得环状磷酰氯、缚酸剂加入到溶剂中搅拌溶解，在15～30℃搅拌条件下向反应液中加入二胺化合物，二胺化合物加完后在50～110℃下反应8～12h，反应结束后通过蒸馏除去溶剂，残余物经洗涤干燥后得到磷氮膨胀型阻燃剂。本专利技术方法中，步骤（1）中，新戊二醇与溶剂质量比为1：4～1：18，优选1：6～1：10，新戊二醇与三氯氧磷摩尔比为1：1～1：4，优选1：1～1：2，所述催化剂用量为新戊二醇重量的2%～20%，优选6%～15%。本专利技术方法中，步骤（2）中，环状磷酰氯与溶剂质量比为1：8～1：25，优选1：9～1：18，环状磷酰氯与二胺类化合物摩尔为2：1～5：1，优选2：1～3：1，所述缚酸剂用量为环状磷酰氯重量的2%～20%，优选5%～16%。本专利技术方法中所述溶剂为氯仿、四氯化碳、乙腈、四氢呋喃、甲苯和二甲苯中的一种或多种，优选为氯仿。本专利技术方法步骤（1）中所用催化剂为三乙胺、乙二胺、吡啶、哌啶、N,N-二异丙基乙基胺、无水氯化铝和无水氯化镁中的一种或几种，优选为无水氯化铝和/或无水氯化镁。本专利技术方法中步骤（2）中所述二胺类化合物可以为间环戊二胺、甲基环戊二胺、邻二胺甲基环戊烷中的任一种。本专利技术方法步骤（2）中所用缚酸剂为三乙胺、乙二胺、吡啶、哌啶、N,N-二异丙基乙基胺、无水氯化铝、无水氯化镁、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐中的一种或多种，优选无水氯化铝或无水氯化镁，其中碱金属氢氧化物可以为NaOH和/或KOH，碱金属碳酸盐为Na2CO3和/或K2CO3，碱金属碳酸氢盐为NaHCO3和/或KHCO3。本专利技术方法中所述蒸馏为减压蒸馏。本专利技术方法中所述洗涤为用去离子水洗涤1～5次。本专利技术方法中所述干燥为在40～60℃下真空干燥8～12小时。本专利技术的合成路线如下：本专利技术产品作为阻燃添加剂加入到聚碳酸酯中，可以得到透明的阻燃样品，添加量为5-8wt%时，可通过UL94V0级，除此之外，本专利技术产品还可以应用于聚对苯二甲酰乙二醇酯、聚对苯二甲酰丁二醇酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚等工程塑料的阻燃。本专利技术所述磷氮膨胀型阻燃剂是集酸源、气源和碳源三元一体的膨胀阻燃剂，作为工程塑料的阻燃添加剂，燃烧时可生成聚磷酸和焦磷酸类物质，促进材料成炭，形成阻燃的膨胀炭层，覆盖在材料表面，阻止其进一步燃烧。本专利技术产品为白色粉末，产率在80%以上，5%热分解温度在280℃以上。产物在加热时熔融，分解发泡膨胀，最终生成强度优良的膨胀炭层，具有良好的成炭和膨胀能力，而且热稳定性好的优点。本专利技术合成工艺简单，反应时间短，且产品有熔点，添加到材料里透明度好，与现有的用于工程塑料的BDP和RDP阻燃剂相比，具有易加工，阻燃效果好，力学性能影响小等优点，同时克服了膨胀阻燃剂热稳定性差而无法应用于工程塑料阻燃的缺点。具体实施方式下面通过实施例进一步说明本专利技术磷氮膨胀型阻燃剂制备方法，这些实施例仅用于说明本专利技术，而对本专利技术没有限制。实施例1在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的2000mL四口瓶中加入83.2g新戊二醇和500mL乙腈，然后加入8g无水三氯化铝，充分搅拌使原料溶解，然后将四口瓶放入冰水浴中，在5℃搅拌条件下，将128.8g三氯氧磷通过恒压滴液漏斗中缓慢加入到四口烧瓶中，反应温度控制在0～10℃，滴加时间为2h，待三氯氧磷滴加完毕后，将温度升至50℃，并在此温度下反应6h。反应结束后，通过减压蒸馏回收溶剂，残余固体用去离子水洗涤2次，并在60℃真空干燥10小时，得到136.1g环状磷酰氯，2-氯代-2-氧代-5,5-二甲基-1,3,2-二氧磷杂环己烷，产率92.3wt%。在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的2000mL四口瓶中加入74g环状磷酰氯、8g吡啶和800mL四氢呋喃，在搅拌条件下使其充分溶解。在10℃搅拌条件下，将20.0g1,3环戊二胺加入四口烧瓶中，待环戊二胺加入完毕后，将温度升至60℃，并在此温度下反应12h，反本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磷氮膨胀型阻燃剂，其特征在于：所述阻燃剂分子结构式为：式（I）式（I）中X为、、中的任一种。

【技术特征摘要】
1.一种磷氮膨胀型阻燃剂，其特征在于：所述阻燃剂分子结构式为：a)式（I）式（I）中X为中的任一种。2.一种权利要求1所述的磷氮膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：（1）将新戊二醇与溶剂混合，并加入催化剂，在搅拌条件下使新戊二醇完全溶解于溶剂中，在0～10℃搅拌条件下向反应液中加入三氯氧磷，三氯氧磷加完后在20～50℃下反应4～8h，反应结束后通过蒸馏除去溶剂，残余物经洗涤干燥后得到环状磷酰氯；（2）将步骤（1）所得环状磷酰氯、缚酸剂加入到溶剂中搅拌溶解，在15～30℃搅拌条件下向反应液中加入二胺化合物，二胺化合物加完后在50～110℃下反应8～12h，反应结束后通过蒸馏除去溶剂，残余物经洗涤干燥后得到磷氮膨胀型阻燃剂；步骤（2）中所述二胺类化合物为间环戊二胺、甲基环戊二胺、邻二胺甲基环戊烷中的任一种。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中新戊二醇与溶剂质量比为1：4～1：18，新戊二醇与三氯氧磷摩尔比为1：1～1：4。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中新戊二醇与溶剂质量比为1：6～1：10，新戊二醇与三氯氧磷摩尔比为1：1～1：2。5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中催化剂用量为新戊二醇重量的2%～20%。6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中催化剂用量为新戊二醇重量的6%～15%。7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2）中环状磷酰氯与溶剂质量比为1：8～1：25，环状磷酰氯与...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵巍，王晓霖，吕高峰，陈天佐，齐先志，奚望，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11