一种磷腈阻燃剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种磷腈阻燃剂的化学结构，并公开了其制备方法，步骤如下：（a）将六氯环三磷腈与缚酸剂溶于有机溶剂中，通入N2保护，搅拌均匀，得混合液；在混合液中边搅拌边滴加正辛胺或十二胺，滴加完毕后在50-80℃下回流反应9-12h，得反应液；（b）将所述反应液冷却，静置，分离目标产物，干燥，得磷腈阻燃剂。同时，本发明专利技术还公开了将所制备的阻燃剂添加在EVA中制备成阻燃性能及机械力学性能优异的复合材料。本发明专利技术研制了新的磷腈阻燃剂，其制备方法简单易操作，制备的脂肪胺取代磷腈化合物熔程窄、纯度高、加工性能好，与EVA复合制备的复合材料可作为电缆原料广泛使用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种阻燃剂及其制备方法和应用，具体地说是一种磷腈阻燃剂及其制备方法和添加在EVA聚合物基料中制备无卤阻燃复合材料的应用。
技术介绍
磷腈及其衍生物是一类无卤、环境友好型氮-磷系阻燃剂，由于其具有热稳定性较高、仅含P、N两种阻燃元素、阻燃效率高、低毒等一系列优势，被研究者展开了广泛的研究及应用。目前，添加在塑料聚合物的环磷腈类阻燃剂种类主要有：①羟基环三磷腈阻燃剂，②含胺基环三磷腈阻燃剂，③含双键环三磷腈阻燃剂。其中含胺基环三磷腈是一种同时具备合成和应用性能的磷腈化合物。目前，行业内学者对于含胺基环三磷腈阻燃剂中研究较多的是苯胺基环三磷腈，如CN101597308公开了一种六苯胺基环三磷腈及无卤阻燃环氧树脂组合物的制备方法；其工艺是将有机溶剂、六氯环三磷腈、苯胺、缚酸剂加入反应装置内，搅拌，通入氮气保护，加热至50-120℃，向反应装置内加入四丁基溴化铵催化剂，反应5-16 h，冷却后抽滤，对滤液进行减压蒸馏，蒸发去除有机溶剂，将所得目标物产物干燥，即得六苯氨基环三磷腈。该化合物用于制备EMC无卤复合材料，其阻燃性能优异、成炭率高、毒性小、腐蚀性小以及制备方法简单；但是，此类阻燃剂与传统无机及有机阻燃剂体系类似，加入到塑料聚合物容易恶化其复合材料的机械力学性能，而且其相容性差、熔程宽、纯度低、熔点高，在塑料聚合物（如EVA、PP）中使用其加工性能较差。而对于脂肪胺取代磷腈阻燃剂的制备，行业内也一直在研究和探索，但是脂肪胺基相对苯胺基取代六氯环三磷腈存在脂肪胺基在取代过程中容易被包埋，所以很难制备出纯度较高、产率高、相容性较好、加工性能良好的脂肪胺基取代环三磷腈化合物，这也是行业内对含胺基环三磷腈衍生物的研究和使用一直停留在芳香胺基环三磷腈，而脂肪胺基环三磷腈未见其报道和应用的一个主要原因。乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）本身属于比较易燃聚合物材料，其极限氧指数仅17.0-19.0％，随醋酸乙烯酯含量的增加而极限氧指数有所增加，但成炭率低，燃烧时产生熔滴，所以在很多应用场合都要求对其进行阻燃改性。目前，国内外对乙烯-醋酸乙烯酯阻燃处理主要采用添加型阻燃剂。据《先进聚合物加工技术》（Polymers for Advanced Technologies，2011，22 : 379-394）介绍，已用和可用于阻燃乙烯-醋酸乙烯酯的无卤添加型阻燃剂中，氢氧化物阻燃剂是最经常使用的，它价廉，无毒，抑烟。氢氧化物阻燃剂主要是通过受热释放水蒸气隔绝火焰，稀释氧气，同时分解产生的金属氧化物促进聚合物在燃烧时稠环炭化，起到固相阻燃作用。但在添加氢氧化物阻燃剂达到阻燃目的的同时，氢氧化物阻燃剂会恶化乙烯-醋酸乙烯酯复合材料的力学性能。因此，如何科学合理地将适当的阻燃剂添加到EVA塑料聚合物中，使其能够在增加复合材料阻燃性的同时，又可解决复合材料机械力学性能差、加工性能差的问题，是当前行业内需要研究探索的课题。
技术实现思路
本专利技术的目的就是提供一种磷腈阻燃剂及其制备方法和应用，以解决现有技术难以制备出熔程范围窄、纯度高、产率高、加工性能好的脂肪胺取代磷腈阻燃剂，以及将其作为阻燃剂添加到塑料基料尤其是EVA聚合物基料中，在能够达到优异阻燃效果的同时不会恶化复合材料的机械力学性能的问题。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一种磷腈阻燃剂，化学通式为：所述化学通式中的R为7或11。所述磷腈阻燃剂的制备方法，其制备步骤如下：（a）将六氯环三磷腈与缚酸剂溶于有机溶剂中，通入N2保护，在温度为50-80℃下搅拌均匀，得混合液；在所述混合液中边搅拌边滴加脂肪胺，用0.5-2h滴加完毕后在50-80℃下回流反应9-12h，得反应液；所述脂肪胺为十二胺时，所述六氯环三磷腈、缚酸剂与脂肪胺的摩尔比为1﹕10﹕6.0，所述脂肪胺为正辛胺时，所述六氯环三磷腈、缚酸剂与脂肪胺的摩尔比为1﹕6﹕6.6；（b）将所述反应液冷却，静置分层，分离目标产物并将其干燥，得磷腈阻燃剂。本专利技术所述步骤（a）的工艺替换为：所述步骤（a）的工艺替换为：将六氯环三磷腈溶于有机溶剂中，通入N2保护，在温度为50-80℃下搅拌均匀，在六氯环三磷腈溶液中边搅拌边滴加缚酸剂和脂肪胺，用0.5-2h滴加完毕后回流反应9-12h，得反应液；所述脂肪胺为十二胺或正辛胺；所述脂肪胺为十二胺时，所述六氯环三磷腈、缚酸剂与脂肪胺的摩尔比为1﹕10﹕6.0，所述脂肪胺为正辛胺时，所述六氯环三磷腈、缚酸剂与脂肪胺的摩尔比为1﹕6﹕6.6。本专利技术步骤（a）中所述缚酸剂为三乙胺。本专利技术步骤（a）中所述有机溶剂为二氧六环或四氢呋喃中的任意一种。本专利技术步骤（a）中所述六氯环三磷腈与有机溶剂的质量体积比为1 : 8-50，在所述混合液中滴加脂肪胺时，先将所述脂肪胺溶于少量二氧六环或四氢呋喃，再进行滴加。本专利技术当步骤（a）中的脂肪胺为十二胺时，所述步骤（b）中分离目标产物并将其干燥的工艺为：将静置后的反应液抽滤，得白色沉淀，将白色沉淀用所述有机溶剂冲洗，再用去离子水冲洗，将冲洗后的沉淀置于50-90℃下真空干燥12-20 h，得六-十二胺基-环三膦腈（H-12）。本专利技术中当步骤（a）中的脂肪胺为正辛胺时，所述步骤（b）中分离目标产物并将其干燥的工艺为：将静置后的反应液抽滤，将滤液旋转蒸发得粘稠物，将所述粘稠物置于50-90℃下真空干燥12-20 h，得六-正辛胺基-环三膦腈（H-8）。本专利技术选择了脂肪胺中的十二胺以及正辛胺，采用了特定的原料组分比例及工艺条件，在无催化剂的条件下取代六氯环三磷腈，制备了熔程范围窄、纯度高、相容性好以及阻燃性能优异的六-十二胺基-环三膦腈和六-正辛胺基-环三膦腈。由此解决了行业内一直以来脂肪胺基取代六氯环三磷腈的制备过程中由于存在包埋问题而导致的产品不纯、产率低、无法推广应用的问题。与此同时，本专利技术中长脂肪链结构的引入可以降低阻燃剂的熔点，使阻燃剂在高分子材料EVA的加工温度下呈熔融状态，进而降低熔体的粘度，促进阻燃剂在高分子基体中的分散，达到同时改善和提高材料阻燃性能、物理机械性能以及加工性能的目的。以下是所述磷腈阻燃剂在制备无卤阻燃EVA复合材料中的应用方法，包括以下工艺步骤：（a）将六氯环三磷腈与缚酸剂溶于有机溶剂中，通入N2保护，在温度为50-80℃下搅拌均匀，得混合液；在所述混合液中边搅拌边滴加脂肪胺，用0.5-2h滴加完毕后在50-80℃下回流反应9-12h，得反应液；所述脂肪胺为十二胺或正辛胺；所述脂肪胺为十二胺时，所述六氯环三磷腈、缚酸剂与脂肪胺的摩尔比为1﹕10﹕6.0，所述脂肪胺为正辛胺时，所述六氯环三磷腈、缚酸剂与脂肪胺的摩尔比为1﹕6﹕6.6；所述缚酸剂为三乙胺；所述有机溶剂为二氧六环或四氢呋喃中的任意一种；所述六氯环三磷腈与有机溶剂的质量体积比为1 : 8-50；所述在混合液中滴加脂肪胺时，先将脂肪胺胺溶于少量二氧六环或四氢呋喃，再进行滴加；（b）将所述反应液冷却，静置分层，分离目标产物并将其干燥，得磷腈阻燃剂；所述步骤（a）中的脂肪胺为十二胺时，所述分离目标产物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磷腈阻燃剂，其特征在于，化学通式为：所述化学通式中的R为7或11。

【技术特征摘要】
1.一种磷腈阻燃剂，其特征在于，化学通式为：
所述化学通式中的R为7或11。
2.一种权利要求1所述的磷腈阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）将六氯环三磷腈与缚酸剂溶于有机溶剂中，通入N2保护，在温度为50-80℃下搅拌均匀，得混合液；在所述混合液中边搅拌边滴加十二胺或正辛胺，用0.5-2h滴加完毕后在50-80℃下回流反应9-12h，得反应液；所述脂肪胺为十二胺时，所述六氯环三磷腈、缚酸剂与脂肪胺的摩尔比为1﹕10﹕6.0，所述脂肪胺为正辛胺时，所述六氯环三磷腈、缚酸剂与脂肪胺的摩尔比为1﹕6﹕6.6；
（b）将所述反应液冷却，静置分层，分离目标产物并将其干燥，得磷腈阻燃剂。
3.根据权利要求2所述的磷腈阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（a）的工艺替换为：将六氯环三磷腈溶于有机溶剂中，通入N2保护，在温度为50-80℃下搅拌均匀，在六氯环三磷腈溶液中边搅拌边滴加缚酸剂和脂肪胺，用0.5-2h滴加完毕后回流反应9-12h，得反应液；所述脂肪胺为十二胺或正辛胺；所述脂肪胺为十二胺时，所述六氯环三磷腈、缚酸剂与脂肪胺的摩尔比为1﹕10﹕6.0，所述脂肪胺为正辛胺时，所述六氯环三磷腈、缚酸剂与脂肪胺的摩尔比为1﹕6﹕6.6。
4.根据权利要求2或3所述的磷腈阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤（a）中所述缚酸剂为三乙胺。
5.根据权利要求2或3所述的磷腈阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤（a）中所述有机溶剂为二氧六环或四氢呋喃中的任意一种。
6.根据权利要求2或3所述的磷腈阻燃剂的制备方法，其特征在于，当步骤（a）中的脂肪胺为十二胺时，所述步骤（b）中分离目标产物并将其干燥的工艺为：将静置分层后的反应液抽滤，得白色沉淀，将白色沉淀用所述有机溶剂冲洗，再用去离子水冲洗，将冲洗后的沉淀置于50-90℃下真空干燥12-20 h，得六-十二胺基-环三膦腈阻燃剂。
7.根据权利要求2或3所述的磷腈阻燃剂的制备方法，其特征在于，当步骤（a）中的脂肪胺为正辛胺时，所述步骤（b）中分离目标产物并将其干燥的工艺为：将静置分层后的反应液抽滤，将滤液旋转蒸发后得粘稠物，将所述粘稠物...

【专利技术属性】
技术研发人员：王春征，武翠翠，屈红强，刘晓威，徐建中，
申请(专利权)人：河北大学，
类型：发明
国别省市：河北;13