一种预锂化和石墨烯包覆的介孔SiO负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种预锂化和石墨烯包覆的介孔SiO负极材料及其制备方法，先将金属锂加入到非水溶剂中形成锂溶液；其次将氧化石墨烯加入到分散溶剂中进行超声处理得到0.5~60 g/L氧化石墨烯分散液；向分散液中加入比表面积为500～700m2/g的纳米介孔SiO2微球进行超声处理；然后在搅拌条件下加入锂溶液；接着加入锂络合剂，搅拌、过滤、洗涤得到前驱体；最后将前驱体真空干燥研磨均匀后装入刚玉舟内，置于惰性气氛炉中烧结，随炉冷却，得到预锂化和石墨烯包覆的介孔SiO负极材料。本发明专利技术在制备石墨烯包覆介孔SiO负极材料过程中复合材料同时得到预锂化，提高了硅氧化物负极材料的首次库伦效率、循环性能和充放电比容量。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池材料及其制备方法领域，涉及一种预锂化和石墨烯包覆的介孔SiO负极材料及其制备方法。
技术介绍
随着科技的发展，电子设备更加微型和轻便，便携式电子设备的使用也越来越广泛，这样使得具有更高容量的锂离子电池的开发成为焦点。正、负极材料是决定锂离子电池能量储存、使用寿命、成本价格等的关键因素，然而自锂离子电池商品化以来，正极材料在不断地推陈出新，而负极材料一直采用碳系材料。但碳系材料的容量较低，已不能满足锂离子电池高容量、小体积的发展要求。因此，开发新型高容量负极材料迫在眉睫。在众多的候选材料中，硅材料因其较高的比容量(4200mAh/g)而备受关注，但是纯硅材料在电池充放电过程中存在严重的体积变化，而导致极片粉化、脱落，使电极活性物质与集流体失去电接触，严重影响电池的循环性能。硅氧化物虽然容量低于纯硅材料，但相比于碳系材料容量依然可观(>1400mAh/g)，而且硅氧化物在电池充放电过程中体积效应较小，更容易突破限制，实现产业化。专利CN200610026195.2中，专利技术人针对硅氧化物在首次充放电循环时大量的Li+会因不可逆生成Li2O而被消耗，导致首次效率很低，公开了一种利用高能球磨的方式制备富锂硅氧化物负极材料的方法，但合成材料的首次库伦效率依然偏低，小于68％。专利CN200810154217.2中公开了一种Si-SiOx-C材料制备方法，该方案采用碳包覆提高了材料导电性，减少电极极化中Li+不可逆损耗，有较高的循环性能和比容量，但材料的首次库伦效率只有70％左右，依然无法达到商业化的要求。专利CN201280049685.8中公开了一种通过使SiO气体与含碳气体共同沉积而获得含碳硅氧化物的方法。该方案中制得的含碳硅氧化物首次容量可达1400mAh/g，但首次充放电效率为75％～78％，依然偏低。
技术实现思路
本专利技术针对SiO的导电性差以及在首次充放电过程中大量Li+被消耗等原因，造成容量低、首次充放电效率和循环性能差的问题，提供了一种预锂化和石墨烯包覆的介孔SiO负极材料及其制备方法。一种预锂化和石墨烯包覆的介孔SiO负极材料，通过以下步骤制备获得：步骤1：将金属锂加入到非水溶剂中溶解，形成1～15mol/L的锂溶液；步骤2：将氧化石墨烯加入到分散溶剂中进行超声处理2～4小时，得到分散浓度为0.5～60g/L的氧化石墨烯分散液，其中所述超声处理的超声频率为40～80KHz；步骤3：向步骤2所述氧化石墨烯分散液中加入纳米介孔SiO2微球，超声处理2～6h得到分散均匀的混合液，所述纳米介孔SiO2微球的比表面积为500～700m2/g，所述分散均匀的混合液中氧化石墨烯的质量是所述纳米介孔SiO2微球质量的3.5～11.5％；步骤4：搅拌条件下，向步骤3所述混合液中加入步骤1所述锂溶液，所述锂溶液中金属锂与所述纳米介孔SiO2微球的摩尔比为2:1～10:1，搅拌时间为0.5～2h。步骤5：搅拌条件下，向步骤4搅拌后的混合体系中加入锂络合剂，搅拌0.5～2h，过滤、洗涤得到前驱体，所述锂络合剂的量为步骤4加入的锂溶液中金属锂摩尔量的1～1.3倍；步骤6：将步骤5所述前驱体真空干燥研磨均匀后装入刚玉舟内，再把刚玉舟放入惰性气氛炉中烧结，随炉冷却，得到预锂化和石墨烯包覆的介孔SiO负极材料，其中，真空干燥温度为60～90℃，干燥时间12～24h，烧结温度为500～900℃，烧结时间4～24h；其中所述金属锂为金属锂粉、金属锂片、块状锂或锂丝中的至少一种；所述非水溶剂为液氨、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙醚、甲醚或二甲基乙酰胺中的至少一种；所述分散溶剂为丙酮、甲醚或乙醚中的至少一种；所述的氧化石墨烯为Brodie法、Staudenmaier法或Hummers法之一制得的氧化石墨烯；所述纳米介孔SiO2微球为采用包括囊泡法、微乳法和硬模板法其中之一制备得到的；所述络合剂为括环氧丙烷、乙腈、12-冠-4或二甲基亚砜中的至少一种。采用纳米介孔SiO2微球为原料制备的预锂化SiO负极材料也保留了介孔结构，有利于充放电过程中Li+的快速扩散；采用在SiO负极材料表面包覆具有良好导电性能的石墨烯导电网络膜，大大提高电子导电率，减少材料的内阻。本专利技术方法简便易操作，适合大规模工业生产。此技术方案中，其中的金属锂溶液不仅起到还原剂的作用，还能起到提供锂源进行预锂化处理的作用。作为还原剂的作用，金属锂溶液中锂将SiO2定量还原为SiO的同时也将氧化石墨烯还原为石墨烯，作为提供锂源，对负极材料进行预锂化复合。上述方案采用锂溶胶溶液对负极材料进行预锂化处理，先将反应活性高的金属锂溶解在非水溶剂中，再用络合剂对锂原子进行络合保护，然后再与负极材料进行复合，整个反应过程金属锂都在溶剂分子的包围下，未与空气直接接触，不存在氧化的问题，省去气氛保护，操作简便，便于实际生产操作；而且金属锂以溶液的形式参与反应，相比于现有技术的其他形式，更有利于反应的充分发生。作为本专利技术的进一步改进，所述纳米介孔SiO2微球的孔径尺寸为2～8nm。作为本专利技术的进一步改进，所述锂溶液的摩尔比浓度为1～10mol/L，更优选1～5mol/L。作为本专利技术的进一步改进，所述超声处理的超声频率为40～60KHz，更优选40KHz。作为本专利技术的进一步改进，所述锂络合剂量为所述金属锂摩尔量的1～1.2倍，更优选1～1.1倍。采用适量的络合剂，其不少于金属锂原子量，可以保证方案中所加入的金属锂原子都能被络合剂保护，而又不至于引入更多的杂质。作为本专利技术的进一步改进，所述锂溶液中金属锂与所述纳米介孔SiO2微球的摩尔比为3:1～8:1，更优选为4:1～6:1。采用此优化的摩尔比可以保证方案中所加入的硅元素都能被还原为Si2+，同时能对负极材料进行预锂化复合，而又不至于引入不必要的杂质。作为本专利技术的进一步改进，所述惰性气氛为氩气、氦气或氮气中的一种。作为本专利技术的进一步改进，步骤6所述真空干燥温度为60～80度，干燥时间为15～20h。采用此方案有利于防止金属锂和纳米介孔SiO负极材料的氧化。作为本专利技术的进一步改进，所述烧结温度为600～800℃，所述烧结时间为6～12小时。所述搅拌条件为是磁力搅拌或其他机械方式搅拌的一种，搅拌时间为0.5～2h。本专利技术还提供了一种预锂化和石墨烯包覆的介孔SiO负极材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：步骤1：将金属锂加入到非水溶剂中溶解，形成1～15mol\本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种预锂化和石墨烯包覆的介孔SiO负极材料，通过以下步骤制备获得：步骤1：将金属锂加入到非水溶剂中溶解，形成1～15mol/L的锂溶液；步骤2：将氧化石墨烯加入到分散溶剂中进行超声处理2～4小时，得到分散浓度为0.5~60 g/L的氧化石墨烯分散液，其中所述超声处理的超声频率为40~80KHz；步骤3：向步骤2所述氧化石墨烯分散液中加入纳米介孔SiO2微球，超声处理2～6h得到分散均匀的混合液，所述纳米介孔SiO2微球的比表面积为500～700m2/g，所述分散均匀的混合液中氧化石墨烯的质量是所述纳米介孔SiO2微球质量的3.5～11.5%；步骤4：搅拌条件下，向步骤3所述混合液中加入步骤1所述锂溶液，所述锂溶液中金属锂与所述纳米介孔SiO2微球的摩尔比为2:1～10:1，搅拌时间为0.5~2h；步骤5：搅拌条件下，向步骤4搅拌后的混合体系中加入锂络合剂，搅拌0.5～2h，过滤、洗涤得到前驱体，所述锂络合剂的量为步骤4加入的锂溶液中金属锂摩尔量的1~1.3倍；步骤6：将步骤5所述前驱体真空干燥研磨均匀后装入刚玉舟内，再把刚玉舟放入惰性气氛炉中烧结，随炉冷却，得到预锂化和石墨烯包覆的介孔SiO负极材料，其中，真空干燥温度为60～90℃，干燥时间12～24h，烧结温度为500～900℃，烧结时间4～24h；其中所述金属锂为金属锂粉、金属锂片、块状锂或锂丝中的至少一种；所述非水溶剂为液氨、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙醚、甲醚或二甲基乙酰胺中的至少一种；所述分散溶剂为丙酮、甲醚或乙醚中的至少一种；所述络合剂为括环氧丙烷、乙腈、12‑冠‑4或二甲基亚砜中的至少一种。...

【技术特征摘要】
1.一种预锂化和石墨烯包覆的介孔SiO负极材料，通过以下步骤制备获得：
步骤1：将金属锂加入到非水溶剂中溶解，形成1～15mol/L的锂溶液；
步骤2：将氧化石墨烯加入到分散溶剂中进行超声处理2～4小时，得到分散浓度为0.5~60 g/L的氧化石墨烯分散液，其中所述超声处理的超声频率为40~80KHz；
步骤3：向步骤2所述氧化石墨烯分散液中加入纳米介孔SiO2微球，超声处理2～6h得到分散均匀的混合液，所述纳米介孔SiO2微球的比表面积为500～700m2/g，所述分散均匀的混合液中氧化石墨烯的质量是所述纳米介孔SiO2微球质量的3.5～11.5%；
步骤4：搅拌条件下，向步骤3所述混合液中加入步骤1所述锂溶液，所述锂溶液中金属锂与所述纳米介孔SiO2微球的摩尔比为2:1～10:1，搅拌时间为0.5~2h；
步骤5：搅拌条件下，向步骤4搅拌后的混合体系中加入锂络合剂，搅拌0.5～2h，过滤、洗涤得到前驱体，所述锂络合剂的量为步骤4加入的锂溶液中金属锂摩尔量的1~1.3倍；
步骤6：将步骤5所述前驱体真空干燥研磨均匀后装入刚玉舟内，再把刚玉舟放入惰性气氛炉中烧结，随炉冷却，得到预锂化和石墨烯包覆的介孔SiO负极材料，其中，真空干燥温度为60～90℃，干燥时间12～24h，烧结温度为500～900℃，烧结时间4～24h；
其中所述金属锂为金属锂粉、金属锂片、块状锂或锂丝中的至少一种；所述非水溶剂为液氨、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙醚、甲醚或二甲基乙酰胺中的至少一种；所述分散溶剂为丙酮、甲醚或乙醚中的至少一种；所述络合剂为括环氧丙烷、乙腈、12-冠-4或二甲基亚砜中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的介孔SiO负极材料，其特征在于：所述纳米介孔SiO2微球的孔径尺寸为2～8nm。
3.根据权利要求1所述的介孔SiO负极材料，其特征在于：所述锂溶液的摩尔比浓度为1～10mol/L。
4.根据权利要求1至3任意一项所述的介孔SiO负极材料，其特征在于：所述超声处理的超声频率为40~60KHz。
5.根据权利要求1至3任意一项所述的介孔SiO负极材料，其特征在于：所述锂络合剂量为所述金属锂摩尔量的1～1.2倍。
6.根据权利要求1至3任意一项所述的介孔S...

【专利技术属性】
技术研发人员：李震祺，刘立君，宋翠环，
申请(专利权)人：李震祺，刘立君，
类型：发明
国别省市：广东;44