纳米镶嵌复合包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法技术

一种纳米镶嵌复合包覆改性的核壳包覆型锂离子电池正极材料，其是以正极活性物质基体作为内核，基体外镶嵌有非连续的纳米氟化物颗粒层，且基体表面的部分金属-氧键被金属-氟键取代；纳米氟化物颗粒层外包裹有连续均匀的锂-钛复合氧化物层，纳米氟化物颗粒层中未被纳米氟化物颗粒覆盖的间隔区域形成有锂离子向外迁移的路径通道；其制备方法包括：先将正极活性物质基体与纳米氟化物进行混合，然后进行高温热处理形成中间粉体；然后配制锂-钛复合氧化物的包覆溶液，向其中缓慢加入中间粉体得到溶胶；将溶胶干燥、研磨后进行高温烧结，即得到产品。本发明专利技术产品的电化学性能、高温存储性能以及安全性能俱佳。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池正极材料及其制备
，尤其涉及一种表面包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池具有能量密度高、工作温度范围宽、无记忆效应、循环寿命长等优点，广泛应用于数码产品及电动工具中，并且被认为是下一代电动汽车的理想电源。开发具有高能量密度、高功率密度、高安全性的锂离子电池具有广阔的市场前景。正极材料是制约锂离子电池性能的关键材料之一。由于正极材料所处电势较高，脱锂态正极材料具有较强氧化性，易与有机电解液发生副反应，恶化电池性能。对正极材料进行表面包覆可阻止正极活性物质与电解液的直接接触，增强正极活性物质表面的金属-氧键，有效改善正极材料的安全性能、循环性能等。目前常用的包覆物质多是金属或非金属的氧化物、金属氟化物、磷酸盐、碳材料及导电聚合物等，它们可避免正极材料颗粒直接与电解液接触，然而，金属或非金属的氧化物、氟化物及磷酸盐虽具有一定的电子电导，但无离子导电性；碳材料及导电聚合物的电子导电性较好，但离子导电性相对较差。用上述材料包覆正极材料颗粒后，虽安全性能及循环性能有一定程度的提高，但倍率性能下降明显。CN103633312A号中国专利文献中公开了一种经表面改性的锂离子电池正极材料及方法，通过在正极材料表面复合包覆金属氧化物和碳材料来改善包覆层的电子电导，但对包覆层的离子电导改善并不大，因而对正极材料性能的提升有限。总之，上述物质的包覆均不能达到理想包覆的效果。因此，迫切需要找到一种能同时提高容量、循环性能和倍率性能的锂离子电池正极材料的改性方式。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，克服以上
技术介绍
中提到的不足和缺陷，提供一种电化学性能、高温存储性能以及安全性能俱佳的纳米镶嵌复合包覆改性的锂离子电池正极材料，还相应提供一种工艺简单、操作简便、成本低、适于工业化生产的前述锂离子电池正极材料的制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为一种纳米镶嵌复合包覆改性的锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料为核壳包覆型结构，且是以正极活性物质基体作为内核，所述正极活性物质基体外镶嵌有非连续的纳米氟化物颗粒层，且正极活性物质基体表面的部分金属-氧键被金属-氟键取代；所述纳米氟化物颗粒层外包裹有连续均匀的锂-钛复合氧化物层，所述纳米氟化物颗粒层中未被纳米氟化物颗粒覆盖的间隔区域形成有锂离子向外迁移的路径通道。上述本专利技术提出的技术方案中，纳米氟化物颗粒不连续地包覆于正极活性物质基体表面，并通过一定温度的热处理，减少了正极活性物质基体与锂电池中电解液的接触；同时，被纳米氟化物颗粒层包覆区域的正极活性物质基体表面，部分的金属-氧键(例如掺杂金属Me-O)被金属-氟键(Me-F)取代，这又缓解了脱锂状态下的析氧反应，避免因电解液的失效和正极活性物质的损失引起的循环性能下降。更重要的是，在未被纳米氟化物颗粒层包覆的部分空间又为Li+向锂离子导体材料包覆层(即锂-钛复合氧化物层)迁移提供了路径；本专利技术中的锂-钛复合氧化物是一种良好的锂离子导体材料，其与常规的氧化物材料相比具有较好的Li+通过性能，通过与本专利技术的多层复合点阵式包覆结构进行结合，不但可以改善正极材料的循环性能和倍率性能，而且对Li+的嵌入和脱出影响较小。上述的锂离子电池正极材料中，优选的：所述纳米氟化物颗粒层的主要组成物质为纳米MgF2或纳米AlF3；更优选纳米AlF3，且更优选的，纳米氟化物颗粒层占所述锂离子电池正极材料质量的0.05％～0.3％。纳米氟化物颗粒层的含量如果过少，则不能有效降低电解液对电极表面的侵蚀和高电压下材料表面的析氧反应；但如果过多则容易形成连续包覆，影响电池的容量和倍率性能。上述的锂离子电池正极材料中，优选的：所述纳米AlF3的粒径为30～80nm。上述的锂离子电池正极材料中，优选的：所述的锂-钛复合氧化物层的主要组成物质为Li2TiO3(钛酸锂)，且锂-钛复合氧化物层占所述锂离子电池正极材料质量的0.45％～1.7％。本专利技术中优选的Li2TiO3是一种具有三维Li+迁移通道的层状材料，其中Li+迁移速率可高达2.5×10-7S·cm-1，而且能在较宽的电压范围内保持电化学惰性，在有机电解液中具有较好的稳定性。锂-钛复合氧化物层的含量优选控制在前述范围，如果过少则不能形成连续均匀地包覆，过多则会增加Li+的脱嵌路径，也会影响电池的倍率性能。上述的锂离子电池正极材料中，优选的：所述正极活性物质基体包括LiCoO2、LiMn2O4、Li(NixCoyMz)O2或xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)Li[Ni0.4Mn0.4Co0.2-yMy]O2中的一种或两种；所述Li(NixCoyMz)O2中，M为Mn、Al、Mg、Ca、Fe或稀土元素中的至少一种，且x+y+z＝1；所述xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)Li[Ni0.4Mn0.4Co0.2-yMy]O2中，M为Al、Mg、Ca、Fe、Cr中的至少一种，且0≤x≤0.6，0≤y≤0.05。作为一个总的技术构思，本专利技术还提供一种上述纳米镶嵌复合包覆改性的锂离子电池正极材料，包括以下步骤：将正极活性物质基体与一定质量配比的纳米氟化物先进行混合处理，然后进行高温热处理，使纳米氟化物不连续的镶嵌分布在正极活性物质基体的表面，形成外包纳米氟化物颗粒层的中间粉体；配制含钛化合物溶液，将其与锂源进行混合反应制备得到锂-钛复合氧化物的包覆溶液；在所得的包覆溶液中缓慢加入上述制得的中间粉体，并进行加热搅拌，当搅拌溶液失去流动性时，得到溶胶；将溶胶干燥，得到包覆前躯体；将所得的包覆前躯体研磨后进行高温烧结，即得到纳米镶嵌复合包覆改性的锂离子电池正极材料。上述的制备方法中，优选的：所述混合处理主要是指将正极活性物质基体与纳米氟化物加入到机械融合处理设备中，控制转速为2000～4000rpm，机械融合处理的时间控制为5～15min；所述高温热处理是指将混合处理后的粉体置于400℃～900℃下恒温处理4～10h。机械融合能够更好地将被融合物质通过挤压分布于基体表面，类似于包覆或镶嵌。上述的制备方法中，各原料的配比关系优选参照产品中以下各组分的配比关系进行添加即可：正极活性物质基体：98～99.5wt％；纳米氟化物颗粒层：0.05～0.3wt％；锂-钛复合氧化物层：0.45～1.7％wt％。上述的制备方法中，优选的：所述配制含钛化合物溶液是指将钛源按1∶25～30的体积比溶于无水乙醇中，搅拌并加入抑制剂至pH为5～6，得到颗粒细小且均匀的胶体溶液；所述钛源为钛酸丁酯、钛酸四丁酯、异丙醇钛、钛酸四异丙酯或钛酸四乙酯；所述抑制剂为冰醋酸。在本专利技术产品的制备过程中，所述抑制剂既作为产生抑制功能的添加剂，同时也可起到调节pH的作用，加入过程中不断测试pH值，当达到目标pH值时，停止加入即可。该优选添加的抑制剂可使其与钛源反应生成螯合物，从而使钛源均匀水解，减少水解产物的团聚。上述的制备方法中，优选的：在所得的含钛化合物溶液与锂源进行混合反应前，先向含钛化合物溶液中加入相当于所述钛源体积2/5～3/5的模板剂，然后再加入锂源(控制反应体系中Li与Ti的摩尔比优选为2∶1左右)；所述锂源为醋酸锂，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米镶嵌复合包覆改性的锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料为核壳包覆型结构，且是以正极活性物质基体作为内核，其特征在于：所述正极活性物质基体外镶嵌有非连续的纳米氟化物颗粒层，且正极活性物质基体表面的部分金属‑氧键被金属‑氟键取代；所述纳米氟化物颗粒层外包裹有连续均匀的锂‑钛复合氧化物层，所述纳米氟化物颗粒层中未被纳米氟化物颗粒覆盖的间隔区域形成有锂离子向外迁移的路径通道。

【技术特征摘要】
1.一种纳米镶嵌复合包覆改性的锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料为核壳包覆型结构，且是以正极活性物质基体作为内核，其特征在于：所述正极活性物质基体外镶嵌有非连续的纳米氟化物颗粒层，且正极活性物质基体表面的部分金属-氧键被金属-氟键取代；所述纳米氟化物颗粒层外包裹有连续均匀的锂-钛复合氧化物层，所述纳米氟化物颗粒层中未被纳米氟化物颗粒覆盖的间隔区域形成有锂离子向外迁移的路径通道。2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述纳米氟化物颗粒层的主要组成物质为纳米AlF3，且纳米氟化物颗粒层占所述锂离子电池正极材料质量的0.05％～0.3％。3.根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述纳米AlF3的粒径为30～80nm。4.根据权利要求1、2或3所述的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述的锂-钛复合氧化物层的主要组成物质为Li2TiO3，且锂-钛复合氧化物层占所述锂离子电池正极材料质量的0.45％～1.7％。5.根据权利要求1、2或3所述的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述正极活性物质基体包括LiCoO2、LiMn2O4、xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)Li[Ni0.4Mn0.4Co0.2-yMy]O2或Li(NixCoyMz)O2中的一种或两种；所述Li(NixCoyMz)O2中，M为Mn、Al、Mg、Ca、Fe或稀土元素中的至少一种，且x+y+z＝1；所述xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)Li[Ni0.4Mn0.4Co0.2-yMy]O2中，M为Al、Mg、Ca、Fe、Cr中的至少一种，且0≤x≤0.6，0≤y≤0.05。6.一种如权利要求1～5中任一项所述纳米镶嵌复合包覆改性的锂离子电池正极材料，包括以下步骤：将正极活性物质基...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱健，王志兴，袁荣忠，李旭，蒋湘康，谭欣欣，
申请(专利权)人：湖南杉杉新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43