一种二氟草酸硼酸锂的制备方法技术

一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，在非水溶剂中双草酸硼酸锂和氟化锂搅拌混合反应，双草酸硼酸锂与氟化锂与的摩尔比为1∶1.90～1∶2.10的范围，反应时间10-24小时，反应生成二氟双草酸硼酸锂和草酸锂。非水溶剂为苯、甲苯或二甲苯；反应温度从50-85℃，反应时间12-16小时。本发明专利技术工艺线路独到，且环境友好，工艺控制范围较宽，反应的二种生成物易于分离，容易制备质量达到锂电要求的电解质盐。本发明专利技术制造的二氟双草酸硼酸锂溶液由于氯化合物、游离酸的含量较少、水分可控。

【技术实现步骤摘要】
一种二氟草酸硼酸锂的制备方法一、
本专利技术涉及制备锂离子电池用电解质二氟草酸硼酸锂LiODFB的方法和使用该电解质的锂离子电池。二、
技术介绍
锂离子电池用电解质主要使用六氟磷酸锂，已经商业化应用超过二十年。如CN200680042560.7公开了一种用于制备锂离子电池用电解质溶液的方法。六氟磷酸锂制备时使用三氯化磷、氯化锂在非水有机溶剂中反应,和使在溶剂中形成的反应产物及与氟化氢反应。但六氟磷酸锂LiPF6的热稳定性较差且易潮解，热分解及潮解产物均会破坏电池性能并对环境造成污染。此外，其必须与碳酸乙烯酯（EC）合用才能在碳负极表面形成稳定的固体电解质界面膜（SEI膜），而EC的熔点为37℃，严重限制了电池的低温性能。含硼锂盐因具有较好的热稳定性，在常见溶剂体系中具有较高的电导率，而受到科研工作者的广泛关注。因此使用硼酸锂盐作为锂离子电池用电介质就成为当下研究的热门课题。研究过的含硼锂盐已有数十种，但有应用前景的则主要为LiBF4、LiB(C2O4)2（简称LiBOB）及LiBC2O4F2（简称LiODFB）。其中硼酸锂盐中最先提出的是四氟硼酸锂和双草酸硼酸锂(LiBOB)。与商业化的六氟磷酸锂LiPF6相比具有一定优势,在锂离子电池应用上受到极大关注：双草酸硼酸锂具有很好的热稳定性，热分解温度较高可达300℃——增强了电池的安全性；不含有F元素，不会产生HF腐蚀电极材料及集流体，提高了电池的循环寿命，——降低了电池的成本；能够在碳负极表面形成较稳定的SEI膜，可以在纯PC溶剂中使用，——拓宽了电池使用温度范围；合成原料廉价易得，制备工艺简单，对环境友好。而四氟硼酸锂LiBF4制备的电解液具有较低的电荷转移阻抗（低温时电池内阻的主要部分），所组装电池具有相对LiPF6更优越的低温性能，是除LiPF6外工业应用最为广泛的电解质锂盐。但高温性能略差。二氟草酸硼酸锂(lithiumoxalyldifluoroborate)(亦称LiODFB,LiDFOB,LiFOB)就是在上述条件下由美国学者ShengShuiZhang首先提出的，CASNo：409071-16-5、化学式LiBC2O4F2，分子量143.77g/mol，分解温度240℃，参见AnuniquelithiumsaltfortheimprovedelectrolyteofLi-ionbattery，ShengShuiZhangElectrochemistryCommunications8(2006)1423-1428。并提及以三氟化硼与草酸锂反应并经重结晶提纯。并预见了因LiODFB由于分子结构中包含一半的LiBF4与一半的LiBOB，其性质也很好结合了LiBF4与LiBOB两种锂盐的优点。另可参考国内天津大学崔孝玲等锂离子电池电解质用含硼锂盐研究进展；谢辉等、可用于锂离子电池的新型锂盐:LiODFB等。LiODFB结构式如下：CN101648963公开了一种得到二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的合成工艺，包括如下步骤：(一)将含氟的化合物、含硼的化合物、含锂的化合物以及含草酸根的化合物在0～100℃、反应压力为0.1～1Mpa、及反应介质中反应，其中锂元素、氟元素、硼元素与草酸根离子的摩尔比为2～3∶5～6∶2∶1；生成含有二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂的反应液；(二)对反应液中的二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂进行初步分离，然后用能萃取二氟草酸硼酸锂或四氟硼酸锂的有机溶剂进行进一步的萃取分离；(三)分别进行重结晶并真空干燥得到电池级的二氟草酸硼酸锂与四氟硼酸锂。但上述反应不能顺利得到希望的产物。三、
技术实现思路
本专利技术目的是提出一种制备锂离子电池用电解质LiODFB的方法和使用该电解质的锂离子电池，尤其是获得一种利于工业化和商业化的制备方法，具备符合锂动力电池使用的条件和优异的品质，反应条件和材料的品质易于控制，尤其是使用对环境友好的原材料，制备过程中不产生污染。本专利技术的技术方案是：一种二氟双草酸硼酸锂制备方法，其特征在于，在非水溶剂中双草酸硼酸锂和氟化锂搅拌混合反应，双草酸硼酸锂与氟化锂与的摩尔比为1∶1.90～1∶2.10的范围，反应时间10-24小时，反应生成二氟双草酸硼酸锂和草酸锂。进一步，二氟双草酸硼酸锂的制造方法中，非水溶剂为苯、甲苯或二甲苯，反应温度从50-85℃；反应时间10-24小时，尤其是12-16小时。进一步，尤其是在非水溶剂为苯、甲苯或二甲苯中进行回流加热反应。反应后经EC、DMC、DEC、EMC等溶剂的分离提纯，如从混合体二氟双草酸硼酸锂和草酸锂中尤其是通过碳酸二甲酯DMC分离双草酸硼酸锂和草酸锂,使得双草酸硼酸锂氟化锂与的产品混合物溶入碳酸二甲酯DMC；过滤获得溶液经浓缩真空干燥后获得乙二酸二氟硼酸锂白色固体。产物经热重分析及核磁共振谱分析证实为乙二酸二氟硼酸锂。通过该方法制造的二氟双草酸硼酸锂溶液由于氯化合物、游离酸的含量较少、水分可控（30ppm以内）,因而可使用该电解质制备锂离子电池——尤其是大容量、高倍率放电、高温和低温条件使用性能均好的锂动力电池，且应用此作为非水电解液锂离子电池的性能提高性能的有效添加剂。本专利技术的有益效果是：本专利技术制备用于锂离子电池的锂盐LiODFB具有独特的化学结构,使其结合了双乙二酸硼酸锂(LiBOB)及四氟硼酸锂(LiBF4)的优势。与LiBOB相比,LiODFB在碳酸酯中的溶解性和溶剂的黏度有了明显改善,从而使锂离子电池具有更好的高、低温性能和倍率放电性能。而与LiBF4相比,LiODFB能促进稳定固态电解液界面(solidelectrolyteinterface,SEI)的形成,改善了锂离子电池的高温性能。该种新型锂盐还具有以下优点:与金属锂的化学稳定性好,在高电位下能够很好地使铝箔得到钝化和提高锂离子电池安全性能及抗过充的能力。这些性能使得LiODFB成为一种极有可能替代LiPF6的商业化使用的锂盐。尤其是用于动力锂电池。本专利技术的工艺线路独到，且环境友好，工艺控制范围较宽，反应的二种生成物易于分离，容易制备质量达到锂电要求的电解质盐。四、附图说明图1是60℃条件下LiODFB添加3%的制备电液的电池在1C充放电循环的次数与电池容量（原电池的容量为20Ah）的曲线；上面根是采用ODFB，下部曲线对比的六氟磷酸锂的循环。图2是45℃温度条件下1C－1C深度充放电与电池容量的曲线；最上一条是LIODFB电液，下面三条是对比的六氟磷酸锂电液的循环。五、具体实施方式本专利技术的反应通式如下：LiBC4O8+2LiF＝LiBC2O4F2+Li2C2O4双草酸硼酸锂+2氟化锂=二氟双草酸硼酸锂+草酸锂；在非水溶剂中双草酸硼酸锂和搅拌混合并反应，双草酸硼酸锂与氟化锂与的摩尔比为1∶1.90～1∶2.10的范围，进行反应生成二氟双草酸硼酸锂和草酸锂。在苯、甲苯或二甲苯中进行回流加热反应。反应后经DMC溶剂的分离提纯；过滤获得溶液经浓缩真空干燥后获得乙二酸二氟硼酸锂白色固体。产物经热重分析及核磁共振谱分析证实为乙二酸二氟硼酸锂。草酸锂可以回用。实施例1、193.79g双乙二酸硼酸锂和51.88g氟化锂加入500ml甲苯中，搅拌加热回流16h，过滤得乙二酸二氟硼酸锂和草酸锂固体混合物，产品混合物溶入500本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，在非水溶剂中双草酸硼酸锂和氟化锂搅拌混合反应，双草酸硼酸锂与氟化锂与的摩尔比为1∶1.90～1∶2.10的范围，反应时间10‑24小时，反应生成二氟双草酸硼酸锂和草酸锂。

【技术特征摘要】
1.一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，在非水溶剂中双草酸硼酸锂和氟化锂搅拌混合反应，双草酸硼酸锂与氟化锂与的摩尔比为1∶1.90～1∶2.10的范围，反应生成二氟草酸硼酸锂和草酸锂；非水溶剂为苯、甲苯或二甲苯；反应时间12-16小时；...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈琛，
申请(专利权)人：陈琛，
类型：发明
国别省市：江苏;32