一种含硒废水的处理方法技术

本发明专利技术公开了一种含硒废水的处理方法，包括如下内容：将含硒废水调节pH为7~9，在臭氧反应器中进行臭氧氧化，将亚硒酸根离子（SeO32-）氧化为硒酸根离子（SeO42-），然后经过好氧生物处理，进入絮凝沉淀池，加入絮凝剂，搅拌，固液分离，得到除硒后废水。该方法对于废水中的硒去除率高，应用范围广，操作简便，特别适用于高浓度的含硒废水。

【技术实现步骤摘要】
一种含硒废水的处理方法
本专利技术属于废水处理领域，具体涉及一种高浓度含硒废水的处理方法。
技术介绍
随着工农业的发展，水体遭受硒污染的情况越来越严重，水体中硒超标的现象也日趋普遍。含硒工业废水主要来源于生产硒和应用硒的行业，如冶炼含硒金属矿石、炼油、火力发电、制造硫酸、颜料及特种玻璃等行业。煤矿开采废水中硒浓度一般为3～330μg/L，金矿开采废水中硒浓度一般为200～33000μg/L，炼油废水中硒浓度通常为170～4900μg/L，天然富硒地区的排灌水硒浓度也会高达300μg/L。根据对炼化企业的调查研究，炼厂电脱盐出水和汽提净化水中硒含量较高，含量约为300～500μg/L。《污水综合排放标准》（GB8978-1996）中规定，总硒一级排放标准为＜0.1mg/L；《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-202）中规定，总硒排放标准为＜0.1mg/L。硒作为第二类污染物最高允许排放浓度（厂区排放口采样）为：一级标准0.1mg/L、二级标准0.2mg/L。硒的毒性和生物利用性主要取决于它的状态。在多数情况下，硒是以硒酸根离子（SeO42-）与亚硒酸根离子（SeO32-）两种形式共存的。硒酸盐和亚硒酸盐均是水溶性的，高浓度时对生物具有毒性。元素硒因为不溶于水，通常被认为无生物利用性。硒化氢（H2Se）是一种毒性很强的气体，在空气中能迅速被氧化成无毒的单质硒。在强还原条件下，它会形成不溶性金属硒化合物沉淀。含硒废水的处理一般采用离子交换法、生物法和絮凝沉淀法等方法。离子交换法除硒是利用阴离子树脂与含硒原水充分接触，交换树脂有选择的吸收水中的硒酸根离子，从而达到去除水中硒的目的，该方法去除硒不仅效果好，操作简单，而且水中残留硒浓度低，能满足水质标准的规定含量。但离子交换法成本较高，对原水的固体颗粒及其他杂质含量要求高，很难工业化应用。在生物法中，采用一般采用厌氧生物处理将可溶性硒还原为单质硒，硒酸根离子和亚硒酸根离子都能通过还原为单质硒而去除。对于浓度较低的含硒废水，尽管单独通过厌氧生物反应能使硒浓度降到限值以下，然而，硒浓度相当高的废水或硒浓度存在变化的废水，由于负荷变化等原因会使得生物处理变得不稳定，处理过程也难以保持稳定，硒浓度很难始终保持在允许值以下。在絮凝沉淀法中，通常是向生物处理后的废水中加入金属盐，使该金属盐与可溶性硒反应生成不溶性硒化合物，以不溶性硒化合物形式去除残留的可溶性硒，但是当污染物以硒酸盐（SeO42-）形式存在时，硒的去除率非常有限。CN102358653A提供了一种含硒废水的处理方法，该方法通过两级除硒来处理含硒废水：首先调节废水pH为1-4，加入还原剂除硒，还原剂采用硫酸钠和亚硫酸钠，然后加入铁盐及调节剂，将pH调节至8-10，利用其水解产物的吸附作用来进行深度除硒。CN1279652A公开了一种含硒废水的处理方法，其将废水中加入氯化铁、高锰酸钾，产生二氧化锰沉淀，将硒带出。但是以上两种方法仅对亚硒酸盐的去除有效，当污染物以硒酸盐（SeO42-）形式存在时，硒的去除率非常有限。文献“含硒废水处理新方法”（《中国环保产业》，2008年，第9期，35~39页）中介绍了一种含硒废水处理的新工艺，将厌氧生物处理、絮凝沉淀和介质过滤相结合，能将含硒废水中硒酸盐、亚硒酸盐和总硒浓度降到0.1mg/L以下，达到国家排放标准要求。该方法采用含硒废水直接进入厌氧反应，没有前处理，由于厌氧生物的耐受性有限，因此不能处理高浓度的含硒废水；此外，当废水中硒浓度过高或硒浓度不断变化的情况下，厌氧反应可能受到影响，若六价硒没有完全还原成四价硒，并存在于厌氧出水中，会给后续絮凝反应的药剂选择带来麻烦。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种含硒废水的处理方法。该方法对于废水中的硒去除率高，应用范围广，操作简便，特别适用于高浓度的含硒废水。本专利技术含硒废水的处理方法，包括如下内容：将含硒废水调节pH为7~9，在臭氧反应器中进行臭氧氧化，将亚硒酸根离子（SeO32-）氧化为硒酸根离子（SeO42-），然后经过好氧生物处理，进入絮凝沉淀池，加入絮凝剂，搅拌，固液分离，得到除硒后废水。本专利技术方法中，所述的含硒废水中，硒以硒酸根离子（SeO42-）与亚硒酸根离子（SeO32-）的摩尔比为1:110-110:1，优选1:20-50:1，含硒废水中总硒的浓度一般不超过79000μg/L，含硒废水来源于冶炼含硒金属矿石、炼油、火力发电、制造硫酸、颜料及特种玻璃等行业。本专利技术方法中，根据含硒废水的实际pH值，通过加入氢氧化钾、氢氧化钠水溶液等碱液或盐酸、硝酸等酸溶液对含硒废水pH值进行调节。本专利技术方法中，所述的臭氧反应器采用柱状臭氧反应塔或者接触氧化池，臭氧氧化剂由臭氧反应器外连接的臭氧发生器提供。本专利技术方法中，臭氧与亚硒酸根离子的摩尔比为1:4~1:2。本专利技术方法中，臭氧氧化时间为5-20分钟。本专利技术方法中，好氧生物处理采用流化床生物膜法（MBBR），好氧生物处理在流化床生物膜反应器中进行，好氧生物处理温度为35~40℃，溶解氧浓度为2~4mg/L，pH值为6~8。本专利技术方法中，好氧生物处理也可以采用本领域常规的生物接触氧化法、MBBR(流化床生物膜反应器)或SBR（序列间歇式活性污泥法）法等好氧生物处理方法。本专利技术方法中，所述的好氧生物为常用好氧生物菌群，优选取自含硒环境的好氧生物菌群。本专利技术方法中，优选对好氧生物进行驯化处理，驯化处理采用本领域技术人员熟知的驯化方法。具体过程为：利用采自污水处理厂的污泥进行驯化，首先进行闷曝，然后逐步加大所处理含硒废水的比例，经过约15-40天的驯化后即可用于处理含硒废水。本专利技术方法中，所述的絮凝剂为常规有机和无机絮凝剂，其中有机絮凝剂为聚丙烯酰胺，投加量为2～5mg/L；无机絮凝剂采用聚合硫酸铁或三氯化铁，投加量为5～30mg/L。本专利技术方法中，所述的固液分离可以采用离心分离、压滤、膜过滤等方法。本专利技术具有以下有益效果：（1）本专利技术方法采用臭氧将废水中的四价硒氧化成六价硒，降低好氧生物反应同时处理2种离子的负担，解决了好氧生物对四价硒的耐受性问题，提高了好氧生物处理含硒废水的浓度，浓度上限可高达79000μg/L，硒去除率可达到95%以上，达到深化除硒的目的。同时，若出现进水浓度突然升高，即便臭氧反应不完全，仍有四价硒残留在废水中时，好氧反应也会将剩余的四价硒处理掉。（2）臭氧氧化反应在弱碱条件下进行，达到最佳的氧化效果；氧化反应后，pH会略有回落，废水中pH在6~8之间，刚好符合好氧生化处理的要求，不必做任何调整；臭氧反应还可提高废水的可生化性，有利于好氧反应的进行。同时臭氧半衰期短，多余臭氧短时间内可自行分解，没有二次污染，避免了向水中投加大量的氧化剂成本高，且出现二次污染及增加含盐量的问题。（3）本专利技术方法应用范围广，不受水中硒价态的局限，相比于厌氧生化处理，好氧反应的可控性更好，对操作性要求更低，操作简便、易于实施。（4）本专利技术方法中出水悬浮物≤10mg/L、浊度≤5NTU，同时色度、COD也得到部分去除。附图说明图1是本专利技术一种含硒废水的处理方法的工艺流程图；其中：1为臭氧反应器，2为流化床生物膜反应器，3为絮凝沉淀池，4为固液分离装置。具体实本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含硒废水的处理方法，其特征在于包括如下内容：将含硒废水调节pH为7~9，在臭氧反应器中进行臭氧氧化，将亚硒酸根离子氧化为硒酸根离子，然后经过好氧生物处理，进入絮凝沉淀池，加入絮凝剂，搅拌，固液分离，得到除硒后废水。

【技术特征摘要】
1.一种含硒废水的处理方法，其特征在于包括如下内容：将含硒废水调节pH为7~9，在臭氧反应器中进行臭氧氧化，将亚硒酸根离子氧化为硒酸根离子，然后经过好氧生物处理，进入絮凝沉淀池，加入絮凝剂，搅拌，固液分离，得到除硒后废水；所述的含硒废水中，硒酸根离子与亚硒酸根离子的摩尔比为1:110~110:1，含硒废水中总硒的浓度不超过79000μg/L。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的含硒废水中，硒酸根离子与亚硒酸根离子的摩尔比为1:20~50:1。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的臭氧反应器采用柱状臭氧反应塔或者接触氧化池，臭氧氧化剂由臭氧反应器外连接的臭氧发生器提供。4...

【专利技术属性】
技术研发人员：许莹，周彤，陈中涛，郭宏山，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11