本发明专利技术提供合成时成本低、制造电池后的保存特性良好的锂二次电池用正极活性物质、其制造方法以及具有锂二次电池用正极活性物质的正极和具有该正极的锂二次电池。锂二次电池用正极活性物质含有为立方晶岩盐型结构且由组成式Li1+x(Ti1-yFey)1-xO2(0＜x≤0.3，0＜y≤0.8)表示的含铁钛酸锂和碳质材料，含铁钛酸锂和碳质材料通过机械化学处理而被复合化。其制造方法包括：共沉淀工序，将包含Fe源和Ti源的溶液用碱性溶液中和，进行水洗，并使其干燥，得到Fe-Ti共沉淀物；混合工序，将共沉淀物与Li源混合而得到混合物；煅烧工序，将混合物煅烧而得到煅烧物；以及复合化工序，通过机械化学处理使煅烧物和碳质材料复合化。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及锂二次电池用正极活性物质及其制造方法、以及锂二次电池用正极和 锂二次电池。
技术介绍
以往，作为锂二次电池的正极材料的一种，使用含铁钛酸锂。作为含铁钛酸锂的制 造方法，例如提出了如下方法：使作为起始原料的Ti源和Fe源共沉淀、熟化而得到共沉淀 混合物，将该共沉淀混合物在含有Li源的强碱中混合，之后经水热处理、水洗、干燥工序而 合成目标产物。 例如，在日本特许第3914981号公报（专利文献1)中记载了一种作为锂二次电池 的正极材料的、由组成式LihTihFezCVy(0彡x< 2、0彡y彡1、0. 05彡z彡0? 95)表示的、 具有立方晶岩盐型结构的锂铁氧体类氧化物。另外，作为该锂铁氧体类氧化物的制造方法， 记载了一种特征在于利用碱使包含水溶性钛盐和水溶性铁盐的混合水溶液共沉淀，将得到 的共沉淀物与氧化剂和水溶性锂化合物一起在101?400°C的温度范围内进行水热处理， 然后从水热处理反应物中除去过量的锂化合物等杂质的方法。而且还记载了一种由上述的 锂铁氧体类化合物构成的锂离子二次电池用正极材料和锂离子二次电池。 另外，在日本特开平8-295518号公报（专利文献2)中记载了一种锂铁氧化物的 合成方法，其具有将至少包含氢氧化铁和锂化合物的起始物质在含有水蒸气的气氛下进行 加热的工序。另外，还记载了一种锂电池，其具有：包含由上述的合成方法得到的具有锯齿 形层状结构的由LixFe02(0 <x< 2)表示的锂铁氧化物和至少具有锂离子传导性的电解质 层的电极。 在日本特开平10-120421号公报（专利文献3)中记载了一种具有与四方纤铁矿 f3-Fe〇(OH)同型的隧道结构的LixFe02(其中，0<x<2)所表示的锂铁氧化物。另外还记 载了上述锂铁氧化物的制造方法，其特征在于，将含有四方纤铁矿e-FeO(OH)和锂化合物 的醇悬浊液加热至50°C以上的温度。而且还记载了一种锂电池，其特征在于，具有锂离子传 导性的电解质和一对电极，一对电极中的至少一个电极含有上述的锂铁氧化物。 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特许第3914981号公报 专利文献2 :日本特开平8-295518号公报 专利文献3 :日本特开平10-120421号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的问题 但是，专利文献1?3中公开的那样的以前的含铁钛酸锂，在作为锂二次电池的正 极活性物质使用的情况下，在保存特性（抑制保存时的电压下降的特性）方面不够充分。 特别是在使用作为专利文献1中记载的那样的复合氧化物的通常的合成方法的 水热反应法的情况下，得到的含铁钛酸锂的表面上会附着有较多的水分，其结果是，存在使 用该含铁钛酸锂的锂二次电池的保存特性下降的问题。 具体而言，由于水热反应法中在水热处理工序时需要使用大量的Li源，因此，即 使经过其后进行的水洗工序，未反应的Li源也会残留在含铁钛酸锂的表面上。其结果是， 即使经过其后进行的干燥工序，含铁钛酸锂的表面上也会残留未反应的Li源，成为容易与 空气中的水分反应的状态。因此，在使用该含铁钛酸锂作为锂二次电池的正极材料的情况 下，由于附着的水分的影响而发生保存特性的下降（高温保存时Fe等元素溶出，或充放电 时产生气体，从而导致电压降低）。 另外，由于利用专利文献1中记载的水热反应法得到的含铁钛酸锂会残留Li源这 样的碱性成分，因而活性物质本身的pH会处于高的状态。因此，也存在如下问题：在用于锂 二次电池时发生粘合剂的劣化，导致凝胶化，给涂工时带来不良影响。 进而，在专利文献1?3中公开的那样的以前的制造方法中，由于合成需要非常长 的时间（参考专利文献1的段落、，专利文献2的段落，专利文献3的 段落)，因此存在加热设备大型化的问题，也存在成本升高的问题。 此次本专利技术人进行潜心研宄的结果是得到了如下见解：通过将含铁钛酸锂用碳质 材料进行机械化学处理，可以得到在作为锂二次电池的正极活性物质使用时能够提高锂二 次电池的保存特性、初期电池特性的锂二次电池用正极活性物质。另外还得到了以下见解： 通过将微晶直径、水分量、比表面积等设定在特定的范围，能够得到保存特性、初期电池特 性更加优良的锂二次电池。 此外还得到了以下见解：通过使用微波作为合成含铁钛酸锂时的加热方法，能够 削减使用的Li源的量，并且能够在短时间内制作含铁钛酸锂。 因此，其结果是，能够削减残留在含铁钛酸锂的表面上的未反应的Li源。而且得 到了以下见解：在将该含铁钛酸锂用于锂二次电池的正极活性物质时，能够抑制由水分吸 附引起的高温保存时的Fe等元素的溶出、充放电时气体的产生，从这方面出发也能够得到 保存特性优良的锂二次电池。 也就是说，本专利技术是鉴于上述以往的问题而完成的，目的在于提供能够得到与以 往相比保存特性（抑制保存时的电压下降的特性）优良的锂二次电池的锂二次电池用正极 活性物质。另外，目的在于提供能够在极短时间内且以低成本得到该正极活性物质的制造 方法。 用于解决问题的方法 根据本专利技术的锂二次电池用正极活性物质，含有含铁钛酸锂和碳质材料，所述含 铁钛酸锂为立方晶岩盐型结构且由组成式Li^OVyFeJhOdO<x彡0. 3,0 <y彡0. 8) 表示，含铁钛酸锂和碳质材料通过机械化学处理而被复合化。 根据本专利技术的锂二次电池用正极活性物质，优选含有0. 5?10重量％的碳质材 料。 根据本专利技术的锂二次电池用正极活性物质，优选含铁钛酸锂的微晶直径为5? 100nm〇 根据本专利技术的锂二次电池用正极活性物质，优选水分量为2000ppm以下。 根据本专利技术的锂二次电池用正极活性物质，优选根据BET法的比表面积为20? 150m2/g〇 根据本专利技术的锂二次电池用正极活性物质，优选由下式算出的电压下降率为5% 以下， (电压下降率）= ((刚充电后的电压-保存30天后测定时的电压V(刚充电后 的电压））X100(% )。 根据本专利技术的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，包括：共沉淀工序，将包含 Fe源和Ti源的溶液用碱性溶液中和，进行水洗，并使其干燥，得到Fe-Ti共沉淀物；混合工 序，将共沉淀物与Li源混合而得到混合物；煅烧工序，将混合物煅烧而得到煅烧物；以及复 合化工序，通过机械化学处理使煅烧物和碳质材料复合化。 根据本专利技术的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，优选煅烧工序在不活泼气 体气氛下进行。 根据本专利技术的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，优选煅烧工序在400°C以 上且700°C以下的温度下进行。 根据本专利技术的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，包括：共沉淀工序，将包含 Fe源和Ti源的溶液用碱性溶液中和，进行水洗，并使其干燥，得到Fe-Ti共沉淀物；混合工 序，将共沉淀物与Li源混合而得到混合物；合成工序，对混合物照射微波而合成含铁钛酸 锂；以及复合化工序，通过机械化学处理使含铁钛酸锂和碳质材料复合化。 根据本专利技术的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，优选合成工序在KKTC以 上且250°C以下的温度下进行。 根据本专利技术的锂二次电池用正极活性物质的制造方法，优选Fe源为Fe2 (S04) 3、 FeS04、FeCl3、Fe(N03) 3中的任意一种以上。 根本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，含有含铁钛酸锂和碳质材料，所述含铁钛酸锂为立方晶岩盐型结构且由组成式Li1+x(Ti1‑yFey)1‑xO2(0＜x≤0.3，0＜y≤0.8)表示，所述含铁钛酸锂和所述碳质材料通过机械化学处理而被复合化。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：泽田胜也，渡边桂一，西田修司，
申请(专利权)人：帝化株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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