燃料电池用电极催化剂的制造方法技术

本发明专利技术提供初期电压高并且耐久特性优异，特别是由高电位附加引起的电压降低较少的燃料电池用电极催化剂的制造方法。本发明专利技术的燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，包括：分散工序，将导电性载体分散在溶液中；担载工序，向该分散液中滴加铂盐溶液、贱金属盐溶液和铱盐溶液，在碱性条件下使各金属盐作为氢氧化物担载在导电性载体上；以及，合金化工序，将该担载金属氢氧化物的导电性载体在还原气氛下加热还原从而进行合金化。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术提供初期电压高并且耐久特性优异，特别是由高电位附加引起的电压降低较少的。本专利技术的，其特征在于，包括：分散工序，将导电性载体分散在溶液中；担载工序，向该分散液中滴加铂盐溶液、贱金属盐溶液和铱盐溶液，在碱性条件下使各金属盐作为氢氧化物担载在导电性载体上；以及，合金化工序，将该担载金属氢氧化物的导电性载体在还原气氛下加热还原从而进行合金化。【专利说明】 本专利技术是基于申请号200780011271. 5、申请日2007年3月30日、专利技术名称燃料电 池用电极催化剂的制造方法的中国专利申请提出的分案申请。
本专利技术涉及初期电压高且耐久特性优异的。
技术介绍
在具有氨离子的选择透过性的固体高分子电解质膜上密着层叠担载有催化剂的 载体而成的电极催化剂层，使该固体高分子电解质膜和该电极催化剂层介于中间而由一对 气体扩散层电极夹持而成的燃料电池，在夹持固体高分子电解质膜的两个电极（阳极、阴 极）上，相应于其极性进行W下反应式所示的电极反应，获得电能。 阳极（氨极）化 一 2H++2e- ... (1) [000引阴极（氧极）；2H++2e-+ (1/2) 02 - ... (2) 被加湿的氨或含有氨的燃料气通过也作为集电体的阳极气体扩散层到达催化剂 层，引起式（1)的反应。在阳极通过式（1)的反应生成的氨离子H+，随水分子从固体高分子 电解质膜透过（扩散），向阴极移动。与此同时，在阴极生成的电子通过催化剂层、气体 扩散层（集电体），通过介由外部电路在阳极与阴极之间连接的负载，移动到阴极上。 另一方面，在阴极，被加湿的含有氧的氧化剂气体通过也作为集电体的阴极气体 扩散层，到达催化剂层，遇到从外部电路通过气体扩散层（集电体）和催化剂层而流过来的 电子，通过式（2)的反应被还原，与从阳极通过电解质膜转移来的质子H+结合，变成水。生 成的水的一部分，由于浓度梯度而进入电解质膜，向燃料极扩散转移，一部分蒸发，通过催 化剂层和气体扩散层并扩散到气体通路，与未反应的氧化剂气体一起被排出。 该样，在阳极侧和阴极侧两方上，发生水的冷凝，引起液泛（flooding)现象，存在 发电性能受损的问题。 另一方面，对于燃料电池系统的小型化而言，高电流密度负荷区域中的高输出是 必不可少的。在下述专利文献1等中，利用笛与过渡金属元素的二元系或H元系合金催化 齐U，进行了高电流密度负荷区域中的性能研讨。 另外，作为燃料电池用催化剂，UTC燃料电池公司研究了笛-钻系的各种催化剂， 并在学会上作了发表。根据该研究，笛-钻的二元催化剂，电池电压高于其他的笛-钻系的 催化剂，尤其是在高电流密度负荷区域中该种倾向较强。 专利文献1 ;日本特开2003-24798号公报 专利文献2 ;日本专利公报第2928586号 专利文献3 ;日本专利公报第3353518号 专利文献4 :日本特开平10-162839号公报
技术实现思路
然而，专利文献1等所述的二元系或H元系合金催化剂，由于高活性化导致生成 水发生量增加（液泛现象），因而存在发生性能降低的问题。此外，催化剂金属的烧结引起 反应面积降低，催化剂金属的溶出等引起催化剂活性降低，或者，起因于高电位的碳氧化而 引起载体劣化，由此导致催化剂的耐久性降低，该些都成为问题。 本专利技术是为解决上述问题而完成的，其目的在于，提供一种初期电压高，并且耐久 特性优异，尤其是高电位附加所引起的电压降低较少的燃料电池用电极催化剂的制造方 法。 本专利技术的，其特征在于，包括：分散工序，将导 电性载体分散在溶液中；担载工序，向该分散液中滴加笛盐溶液、贱金属盐溶液和镶盐溶 液，在碱性条件下使各金属盐作为氨氧化物担载在导电性载体上；W及，合金化工序，将该 担载金属氨氧化物的导电性载体在还原气氛下加热还原从而进行合金化。该制造方法能够 制造初期电压高，并且耐久特性优异，尤其是高电位附加所引起的电压降低较少的燃料电 池用电极催化剂。 优选在该制造方法的担载工序与合金化工序之间实施对担载金属氨氧化物的导 电性载体进行过滤、洗涂和干燥的洗涂工序。可W抑制由杂质混入所导致的催化剂的性能 劣化。 作为在该制造方法中使用的导电性载体，可W使用炭黑、较高比表面积的碳等的 碳。另外，作为贱金属溶液的贱金属，可W使用选自铁、铅、饥、铅、猛、铁、钻、媒、铜和锋中的 一种W上的贱金属，特别优选钻。 在该制造方法中使用的笛盐溶液中的笛元素、贱金属盐溶液中的贱金属元素和 镶盐溶液中的镶元素的组成比（摩尔比）优选为笛：贱金属元素：镶=1 : 0. 01? 2 : 0.01?2。从成为具有更优异的耐久性的催化剂方面出发，特别优选它们的组成比（摩 尔比）为笛：贱金属元素：镶=1 : 0. 07?1 : 0. 01?3的范围。另外，构成导电性载 体的碳与在该碳上所担载的还原系催化剂粒子的笛的担载量，W质量比率计，笛/碳优选 为0. 6?1. 7。此外，在合金化工序中得到的还原系催化剂粒子的粒径优选为3?6nm。 另外，该制造方法的合金化工序，优选包括在惰性气氛中在700?90(TC的温度下 进行处理的工序。特别优选温度为80(TC。另外，上述惰性气氛优选为氮气氛、氮气氛和氮 气氛中的至少一种，更优选为氮气氛。 在该制造方法的合金化工序之后，优选包括将在合金化工序中得到的担载有金属 催化剂的导电性载体用还原性的酸处理后，用氧化性的酸进行处理的表面处理工序。该情 况下，优选在表面处理工序中还原性的酸为甲酸和草酸的至少一种，氧化性的酸为盐酸、硝 酸和硫酸的至少一种，另外，更优选还原性的酸为甲酸，氧化性的酸为硝酸。 [002引专利技术效果 使用了通过本专利技术的制造方法得到的包含笛、贱金属和镶的H元系催化剂的燃料 电池，可成为初期电压高，并且耐久特性优异，尤其是高电位附加所引起的电压降低较少的 燃料电池。 【专利附图】【附图说明】 图1是表示使用试验例1的催化剂制成的单元电池和使用试验例10的催化剂制 成的单元电池的电流电压特性的线图。 图2是表示电池电压与钻原子摩尔比率的关系的线图。 图3是表示电池电压与镶原子摩尔比率的关系的线图。 [002引图4是表示使用试验例1的催化剂制成的单元电池与使用试验例10的催化剂制 成的单元电池的负荷波动耐久试验时间与电压的关系的线图。 图5是表示电池电压对钻原子摩尔比率的依赖性关系的线图。 图6是表示负荷波动耐久试验后的电池电压对镶原子摩尔比率的依赖性关系的 线图。 图7是表示负荷波动耐久试验后的电池电压对笛/碳比率的依赖性关系的线图。 图8是表示高电位耐久试验后的电池电压对钻原子摩尔比率的依赖性关系的线 图。 图9是表示高电位耐久试验后的电池电压对镶原子摩尔比率的依赖性关系的线 图。 图10是表示高电位耐久试验后的电池电压对笛/碳比率的依赖性关系的图。 图11是表示试验例21?24的合金化温度与Co溶出率的关系的线图。 图12是表示试验例21?24的合金化温度与负荷波动耐久试验4000小时后的电 压值@0.9A/cm 2的关系的线图。 图13是表示试验例25?28的合金化温本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种担载有三元系催化剂粒子的燃料电池用电极催化剂的制造方法，其特征在于，包括：分散工序，将导电性载体分散在溶液中；担载工序，向该分散液中滴加铂盐溶液、贱金属盐溶液和铱盐溶液，在碱性条件下使各金属盐作为氢氧化物担载在导电性载体上；以及合金化工序，将该担载金属氢氧化物的导电性载体在还原气氛下加热还原从而进行合金化，所述导电性载体为碳，所述贱金属盐溶液的贱金属为选自钛、锆、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜和锌中的一种以上的贱金属。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：高桥宏明，大桥聪三郎，河村哲雄，堀内洋辅，田端寿晴，寺田智明，永田贵宽，榎本晋，
申请(专利权)人：株式会社科特拉，
类型：发明
国别省市：日本;JP