因原料水含量过高而失活的固体超强酸催化剂的活化方法技术

本发明专利技术涉及一种因原料水含量过高而失活的固体超强酸催化剂的活化方法，该方法包括：停止向反应器中通入反应原料，并将残存液体排出反应器，在150-250℃、绝对压力为5-60kPa的条件下，对因原料水含量过高而失活的固体超强酸催化剂进行活化。本发明专利技术的方法操作简便、时间短，活化后催化剂的活性可恢复至失活前水平。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种因原料水含量过高而失活的固体超强酸催化剂的活化方法。
技术介绍
酸性催化剂在石油化工工业中起着重要作用，常用的酸催化剂有：液体酸催化剂，如H2SO4、HF；以及含卤素的固体酸催化剂。这两类催化剂都存在污染环境和腐蚀设备等问题。已有的研究结果表明，以含硫化合物处理第IVB族金属的氧化物或氢氧化物，并经过400-800℃焙烧，可以得到含有硫酸根的固体酸催化剂，如日本公开特许公报昭59-6181公开的此类固体酸的酸强度可以超过100%的硫酸（H0＝-11.93），因此被称为固体超强酸。由于固体超强酸催化剂具有表面酸性强、热稳定性较高、对环境友好、不腐蚀设备、能再生等优点，被认为是很有前途的异构化催化剂[K.Arata,Adv.Catal.,37（1990）0165]。另外，在丁烯-异丁烷烷基化、烃类的裂解、烯烃叠合和水合、醇类的酯化和醚化等需要酸性催化剂的反应中，固体超强酸也显示出很高的催化活性。在烷烃异构化反应过程中，SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂的酸性主要是B（Bronsted）酸中心和L（Lewis）酸中心的平衡关系，直接决定催化剂的反应性能，而催化剂的含水量对催化剂的酸性有显著影响。反应过程中进入系统的水主要由原料带入，过量的水会造成L酸的损失，使催化剂酸强度降低而引起催化剂失活。CN1185325C要求使用SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂的烷烃异构化过程的原料烃水含量低于5μg/g。但催化剂过度脱水则会使直接起催化作用的B酸中心向L酸中心转化，也导致催化剂活性下降。US5837641采用短期向原料中注水5-15μg/g的方法，提高过度脱水催化剂的活性。反应过程中，SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂的吸水量与原料水含量及反应温度有平衡关系，高温条件可降低催化剂平衡水含量。日本专利特开平10-17872公开了一种活化SO42-/ZrO2固体酸异构化催化剂的方法，采用可切换控制的反应器组，催化剂未吸水失活或活化后的反应器在正常反应温度条件下反应，已吸水失活的反应器在高于正常反应温度60℃的条件下反应，恢复催化剂损失的部分活性，通过各反应器升、降温切换操作，在原料水含量超高的情况下维持反应系统的运行。大幅提高反应温度可降低催化剂平衡水含量，但同时催化剂的选择性变差，反应的裂解副产物增加，催化剂积炭速率增加。SO42-是SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂的主要活性组元。已有的研究结果表明，在无氧或低氧气氛及一定温度条件下，催化剂上的SO42-被还原而流失（280℃左右出现，随温度升高而加速）导致催化剂活性下降。因此这类催化剂传统的活化过程，包括反应前预处理活化及反应过程中失活催化剂的活化，大都在含氧气氛和较高温度下进行。CN1131105C公开了该类催化剂典型的活化方法，将反应前或反应过程中失活的催化剂在350-480℃用空气处理，使催化剂干燥并氧化除去吸附或沉积的物质而活化，提高或恢复催化剂活性。同时提出，如果处理温度太高则催化剂性质改变，处理温度太低将导致催化剂未充分干燥，两种情况下催化剂活性都下降。采用空气活化的方法类似于催化剂再生，通常经惰性气体置换、空气处理、惰性气体置换、氢气还原等步骤再开始反应，操作步骤及介质变化多，过程时间长。日本专利特开平10-15399公开了一种固体酸异构化催化剂的再生方法，该法对反应过程中因原料中所含硫化物和苯而中毒失活的催化剂，在停止进料后用氢气在250-300℃进行处理恢复催化剂活性。CN101590419A公开了一种反应过程中因原料水含量过高而失活的固体超强酸催化剂的活化方法，在停止向反应器中通入原料油后，以将水含量降至50μL/L以下的干燥氢气或氮气为介质，在180-280℃、0.1-1.0MPa条件下采用气体循环的方式对失活的催化剂进行活化，可有效恢复反应过程中因水含量过高而失活的催化剂的活性。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种反应过程中因原料水含量过高而失活的固体超强酸催化剂的活化方法，该方法可有效恢复固体超强酸催化剂的活性，使其达到未失活前的水平。本专利技术提供了一种因原料水含量过高而失活的固体超强酸催化剂的活化方法，该方法包括：停止向反应器中通入反应原料，并将残存液体排出反应器，在150-250℃、绝对压力为5-60kPa的条件下，对因原料水含量过高而失活的固体超强酸催化剂进行活化。本专利技术所述的方法在负压和较低温度的条件下对反应过程因原料水含量超标而失活的SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂进行活化处理，活化后催化剂的活性可恢复至失活前的正常水平。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术的专利技术人发现，通常情况下，反应原料含水量<5μg/g有助于保持SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂良好的烷烃异构化活性；原料含水量在5-10μg/g会造成催化剂活性下降，但随着原料含水量降到5μg/g以下，催化剂活性可逐步恢复至正常水平；当原料含水量>15μg/g，特别是大幅超过其饱和溶解水的含量时，催化剂将严重失活，即使再将原料水含量降到5μg/g以下，催化剂活性也不能恢复至正常水平，此时需采用活化的方法恢复催化剂活性，主要是脱除催化剂上和反应系统内多余的水分，平衡催化剂的酸性。本专利技术所述的方法对因原料水含量过高而引起失活的催化剂进行活化处理，恢复其活性。本专利技术的特点是在负压和异构化反应温度区间的条件下对失活的催化剂进行活化。本专利技术的方法操作简便、时间短，活化后催化剂的活性可恢复至失活前水平。根据本专利技术的所述因原料水含量过高而失活的固体超强酸催化剂的活化方法包括：停止向反应器中通入反应原料，并将残存液体排出反应器，在150-250℃、绝对压力为5-60kPa的条件下，对因原料水含量过高而失活的固体超强酸催化剂进行活化。具体地，本专利技术的方法优选包括：在固体超强酸催化剂因原料水含量过高而失活后，先停止进料，保持反应器温度，反应载气（如氢气）继续在系统内循环0.5-1小时，将残留的原料油带出反应器并与系统冷却、气液分离单元残存的液体产物一起完全排出反应装置；残存液体排净后，停止载气（如氢气）循环，反应系统压力放空至常压，启动真空泵或抽空器将反应系本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种因原料水含量过高而失活的固体超强酸催化剂的活化方法，该方法包括：停止向反应器中通入反应原料，并将残存液体排出反应器，在150‑250℃、绝对压力为5‑60kPa的条件下，对因原料水含量过高而失活的固体超强酸催化剂进行活化。

【技术特征摘要】
1.一种因原料水含量过高而失活的固体超强酸催化剂的活化方法，该
方法包括：停止向反应器中通入反应原料，并将残存液体排出反应器，在
150-250℃、绝对压力为5-60kPa的条件下，对因原料水含量过高而失活的固
体超强酸催化剂进行活化。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述活化的温度为180-220℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述活化的绝对压力为10-50kPa。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述活化的时间
为0.5-5小时。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述固体超强酸
催化剂含有0.05-2重量%的VIII族金属和98...

【专利技术属性】
技术研发人员：任坚强，于中伟，赵燕京，孙义兰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11