本发明专利技术公开了一种上转换纳米颗粒-氧化石墨烯复合材料及其制备方法，首先采用高温热分解法合成六方相的上转换发光纳米颗粒UCNPs，然后采用四氟硼酸亚硝鎓NOBF4处理UCNPs，取代其表面的油酸分子，接着加入端氨基超支化聚合物水溶液，最后与氧化石墨烯超声反应，得到上转换纳米颗粒-氧化石墨烯复合材料。本发明专利技术制备的复合材料水溶性好，反应过程容易控制，步骤相对简单，在光热治疗、光动力治疗、荧光标记、生物探针等方面具有良好的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种上转换纳米颗粒-氧化石墨烯复合材料及其制备方法，属于纳米材料领域。
技术介绍
2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，利用撕透明胶带的方法，成功地从石墨中分离出单层原子排列的石墨烯，两人也因此获得2010年的诺贝尔物理学奖（Science,2004,306( 5696):666-669）。石墨烯由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型蜂巢晶格，其结构单元为碳六元环，它是一种只有单层碳原子厚度的二维材料。石墨烯是构成碳基材料的基本机构单元。它可以包裹形成零维Fullerenes，卷成一维carbon nanotube，层层堆积成三维graphite。从石墨烯发现的那一天起，石墨烯就已经成为研究的热点和焦点，在超级电容器、透明电极、海水淡化、发光二极管、传感器、储氢、太阳能电池、催化剂载体、复合材料、生物支架材料、生物成像、药物输送、纺织、印染等领域有广泛的应用。将无机纳米材料（金属纳米材料、半导体和绝缘纳米材料）分散在石墨烯纳米层表面可合成石墨烯基无机纳米复合材料。无机纳米粒子可减小石墨烯片层间的相互作用，而石墨烯与特定纳米粒子相结合，使该类复合材料在催化剂、光学等领域具有广泛的应用前景。目前研究的无机纳米粒子主要包括金属纳米粒子Au、Ag、Pd、Pt、Ni、Cu、Ru、Rh，金属氧化物纳米粒子TiO2、ZnO、SnO2、MnO2、Co3O4、Fe3O4、NiO、Cu2O、RuO2、SiO2，硫化物纳米粒子CdS、CdSe等。稀土上转换发光材料Up-conversion（UC）是一种在近红外光激发下发出可见光的发光材料，即可通过多光子机制把长波辐射转换成短波辐射。这种材料发光违背Stokes定律，因此又被称为反Stokes定律发光材料。UC发光是基于稀土元素4f电子间的跃迁。发光过程可以分为三步：①基质晶格吸收激发能；②基质晶格将吸收的激发能传递给激发离子，使其激发；③被激发的稀土离子发出荧光而返回基质。上转换过程主要有激发态吸收、能量传递、直接双光子吸收和光子雪崩四种形式。稀土发光材料主要有基质材料、激活剂（发光中心）、共激活剂和敏化剂等组成。上转换发光的效率在很大程度上取决于上转换的基质材料。基质材料本身不发光，但能为激活离子提供合适的晶体场，使其产生合适的发射。基质材料的选择一般要求具有与掺杂离子相匹配的晶格、较好的化学稳定性和较低的晶格振动声子能量等。根据基质材料组分的不同，可以将上转换发光材料的基质主要分为氧化物、卤化物和硫化物等。YF3、LaF3、NaYF4和 LiYF4等材料都是非常好的基质，在近红外光激发下发射出可见光甚至是紫外光。上转换发光纳米材料（UCNPs）具有高的化学稳定性、优异的光稳定性、窄带隙发射，在近红外激光激发下具有较强的组织穿透能力、对生物组织无损伤、无背景荧光的干扰，在生物医学等方面有着广泛的应用，如生物成像、生物检测、多模态成像、癌症光动力治疗、载药等。此外，除了在上述生物领域的应用广受关注之外，在非生物领域（如光信息存储、3D 显示、安全防伪及太阳能电池等）也有着很好的应用前景。已有文献报道了上转换-石墨烯复合材料，如Small, 2012, 8, No. 14, 2271–2276，Biomaterials, 2013(34)7715-7724，Nanoscale, 2012, 4, 400，中国专利技术专利CN201210422169.7，中国专利技术专利CN201310712830.2，其制备方法主要分为一步法和多步法。比如，中国专利技术专利CN201210422169.7将氧化石墨烯和上转换荧光材料混合，通过水热法一步制备得到复合材料。中国专利技术专利CN201310712830.2将一种水溶性叶酸功能化的上转换纳米粒子（FA-UCNPs）与氧化石墨烯（GO）反应得到复合材料。Yinghui Wang在Biomaterials这篇文章中，首先合成了氨基功能化的核壳结构的UCNPs，随后将氧化石墨烯改性合成聚乙二醇功能化的NGO，最后将UCNPs-NH2与NGO-PEG反应得到最终产物UCNPs-NGO。一步法制备上转换-石墨烯复合材料的主要问题在于，复合材料是非水溶性的，而且难以精确控制反应过程以及结果。而分步法的主要缺陷在于制备步骤过于复杂。
技术实现思路
本专利技术针对上述不足，制备了一种上转换纳米颗粒-氧化石墨烯复合材料。本专利技术通过下述技术方案予以实现：（1）首先采用高温热分解法合成六方相的上转换发光纳米颗粒UCNPs：将1mmol的Ln(CF3COO) 3（Ln = Y, Yb, Tm/Er），10mmol氟化钠(NaF)和20ml有机溶剂(10 ml油酸OA/10 ml碳十八烯ODE)加入到50 mL三颈烧瓶中并加热到120℃，持续通入氮气保护并加热1h，然后以1°C/min的速度升温到320°C并磁力搅拌1h，自然冷却到室温，加入无水乙醇，离心得到沉淀，再反复用水和乙醇洗涤，最终得到可溶解在环己烷等各种有机溶剂中的上转换纳米颗粒（UCNPs）。（2）将1-5g/L的5mL上转换发光纳米颗粒己烷分散溶液与0.1-0.6g/L的5mL四氟硼酸亚硝鎓NOBF4二氯甲烷溶液在室温下混合，将混合物轻轻摇动，直至UCNPs沉淀，然后离心分离，除去上清液。（3）将步骤二中得到的上转换发光纳米颗粒重新分散于水中，按体积比1:1-1:10，加入0.01g/L-100g/L的端氨基超支化聚合物，超声反应10-120min，得到端氨基超支化聚合物修饰的UCNPs，离心得到沉淀，用蒸馏水和乙醇多次洗涤。（4）将5g/L的的端氨基超支化聚合物修饰的UCNPs重新分散于水中，加入一定量的氧化石墨烯，80°C超声反应1-12h，离心分离，用蒸馏水和乙醇多次洗涤，干燥。作为优选方案，所述步骤（1）中的Y:Yb:Er/Tm的摩尔比为69%-78%:20%-30%:1%-2%。作为优选方案，所述步骤（1）制备的上转换纳米颗粒为六方相，粒径1-100nm。作为优选方案，所述步骤（3）中的亲水性超支化聚合物的端基为羟基、胺基或羧基中的一种。作为优选方案，步骤（4）中加入的氧化石墨烯与端氨基超支化聚合物修饰的UCNPs的质量比为1:1-5:1。端氨基超支化聚合物的合成可参考下述公开文献：张峰,陈宇岳,张德锁,华琰蓉,赵兵. 端氨基超支化聚合物及其季铵盐的制备与性能[J].高分子材料科学与工程, 2009, 25(8): 141-144；CN200710020794.8一种超支化活性染料无盐染色助剂；Coloration technology, 2007, 123(6): 351-357；AATCC REVIEW, 2010, 10(6): 56-60；BIOMACROMOLECULES, 2010, 11(1): 245-251；CHEMICAL RESEARCH IN CHINESE UNIVERSITIES, 2005, 21(3): 345-354。与现有技术相比，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种上转换纳米颗粒‑氧化石墨烯复合材料及其制备方法，其特征在于： 步骤一，将1mmol的Ln(CF3COO)3（Ln = Y, Yb, Tm/Er），10mmol氟化钠(NaF)和20ml有机溶剂(10 ml油酸OA/10 ml碳十八烯ODE)加入到50 mL三颈烧瓶中并加热到120℃，持续通入氮气保护并加热1h，然后以一定的升温速率升至320℃并磁力搅拌1h，自然冷却到室温，加入无水乙醇，离心得到沉淀，再反复用水和乙醇洗涤，最终得到可溶解在环己烷等各种有机溶剂中的上转换纳米颗粒（UCNPs）；步骤二，将1‑5g/L的5mL上转换发光纳米颗粒己烷分散溶液与0.1‑0.6g/L的5mL四氟硼酸亚硝鎓NOBF4二氯甲烷溶液在室温下混合，将混合物轻轻摇动，直至UCNPs沉淀，然后离心分离，除去上清液；步骤三，将步骤二中得到的上转换发光纳米颗粒重新分散于水中，按体积比1:1‑1:10，加入0.01g/L‑100g/L的端氨基超支化聚合物水溶液，超声反应10‑120min，得到端氨基超支化聚合物修饰的UCNPs，离心分离，用蒸馏水和乙醇多次洗涤；步骤四，将5g/L的端氨基超支化聚合物修饰的UCNPs重新分散于水中，加入一定量的氧化石墨烯，80°C超声反应1‑12h，离心分离，用蒸馏水和乙醇多次洗涤，干燥。...
【技术特征摘要】
1. 一种上转换纳米颗粒-氧化石墨烯复合材料及其制备方法，其特征在于：
步骤一，将1mmol的Ln(CF3COO)3（Ln = Y, Yb, Tm/Er），10mmol氟化钠(NaF)和20ml有机溶剂(10 ml油酸OA/10 ml碳十八烯ODE)加入到50 mL三颈烧瓶中并加热到120℃，持续通入氮气保护并加热1h，然后以一定的升温速率升至320℃并磁力搅拌1h，自然冷却到室温，加入无水乙醇，离心得到沉淀，再反复用水和乙醇洗涤，最终得到可溶解在环己烷等各种有机溶剂中的上转换纳米颗粒（UCNPs）；
步骤二，将1-5g/L的5mL上转换发光纳米颗粒己烷分散溶液与0.1-0.6g/L的5mL四氟硼酸亚硝鎓NOBF4二氯甲烷溶液在室温下混合，将混合物轻轻摇动，直至UCNPs沉淀，然后离心分离，除去上清液；
步骤三，将步骤二中得到的上转换发光纳米颗粒重新分散于水中，按体积比1:1-1:10，加入0.01g/L-100g/L的端氨基超支化聚合物水溶液，超声反应10-120min，得到端氨基超支化聚合物修饰的UCNPs，离心分离，用蒸馏水和乙醇多次洗涤；
步骤四，将...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵兵，
申请(专利权)人：赵兵，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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