本发明专利技术涉及一种多孔稀土掺杂上转换纳米材料的制备方法，采用一步水热法进行合成，首先配制一定浓度的稀土氯化物储液，加入表面活性剂和发泡剂，随后缓慢滴加氟化钠溶液，制备得到稀土上转换纳米材料的前驱体，然后，将前驱体进行水热反应，从而制各得到多孔稀土掺杂上转换纳米材料。与现有技术相比，本发明专利技术采用一步水热诱导“爆炸”工艺简单，操作方便，易于大规模推广应用，并为制备多孔纳米材料提供了新的途径和思路，具有很好的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于荧光纳米材料制备
，涉及一种纳米材料的制备方法，尤其是涉及。
技术介绍
世界卫生组织近日发布《2014年世界癌症报告》，全球癌症患者的数量正在以惊人的数量增加，2012年全球癌症新增病例达1400万例，死亡病例820万例，预计在20年内，每年癌症新增病例达到2200万，死亡病例1300万，发展中国家受到的危害尤为严重。由于生活方式的变化以及人口老龄化，中国防治癌症的任务十分艰巨。我国2012年新增癌症病例306万例(占全球20% )，癌症死亡220万例(占全球25% )，发病率最高的依次为肺癌、胃癌、肝癌。官方数据显示，到2013年底，中国将有2亿人超过60岁，中国将在未来的一段时间进入癌症高发期。报告预测，根据目前的增速，到2030年，中国年新增癌症病例约500万，年死亡病例380万。而在全球范围内，2010年，全球用于医治癌症的费用高达1.16万亿美元。若在癌症早期发现并治疗，治愈率可以达到80%。因此，为了减轻癌症患者的医治负担，推广癌症疫苗及早期筛查，尤为必要。针对癌症患者早期诊断如三大常规、肿瘤标志物、胃镜等的检查分辨率低，存在很多漏洞，我国通过仪器检查，仅能发现几厘米的中晚期胃癌细胞，而世界水平的癌症检查，也仅限于发现15毫米以上的癌症。进入21世纪，纳米技术的飞速发展。基于纳米材料的纳米探针及靶向治疗技术，为癌症的早期诊断和治疗提供新的途径，常用的纳米探针有量子点、金纳米棒、金纳米团簇、荧光蛋白、稀 土掺杂上转换纳米材料等。量子点具有较高量子产率，但材料中存在的铬等重金属元素有潜在的毒性，且包括金纳米棒、金纳米团簇、荧光蛋白等材料均需要紫外光激发，具有较高的生物背景荧光。而稀土掺杂上转换纳米材料采用980nm近红外激光激发，提高了生物组织成像的信噪比，而且以钆(Gd)、镥(Lu)、镧(La)、钇(Y)为基质的纳米材料，在荧光成像同时具备CT、MRI等多模式成像的功能，在医疗领域中具有很好应用前景。目前，合成稀土掺杂上转换纳米材料的方法主要包括共沉淀法、水热/溶剂热法和热裂解法。其中，共沉淀法需要后续高于600°C的高温热处理，高耗能且高温会造成纳米材料大量团聚、融合；直接以水做反应介质的水热法可以通过一步反应，制备出所需材料，但所制得的材料多为微米级别的棒状/球状，限制了其在生物成像领域内的进一步应用；热解法采用的前驱体材料及生成的副产物均有较高的毒性，而以李亚东教授为代表的溶剂热法制备的材料为疏水性，需要后续改性处理。现今，可用于载药的上转换纳米材料多为包覆介孔硅，制备过程繁琐、复杂，需要大量的后续处理步骤，因此产量极低，而且生产成本很高。因此，期待一种工艺简单、易于大规模生产的方法，可以直接制备出多模式成像功能的水溶性稀土掺杂上转换纳米材料，同时又能够作为纳米药物载体，起到肿瘤的实时诊断及治疗作用，进而实现实时动态观察肿瘤的治疗效果。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种简单、快捷制备多孔稀土掺杂上转换纳米材料的方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现:，该方法为一步水热法诱导“爆炸”合成稀土掺杂上转换多孔纳米材料，具体包括以下步骤:(I)将稀土氧化物加入到稀盐酸溶液中，搅拌至稀土氧化物完全溶解，旋转蒸发，除去多余的盐酸，制备得到稀土氯化物储液，该储液中稀土氯化物的摩尔浓度为0.1~0.4mol/L ；(2)按照稀土氯化物与添加剂的摩尔比为(I~2): (2~9)，向步骤⑴制得的稀土氯化物储液中加入添加剂混合溶液,并充分搅拌20~40min ；(3)按照稀土氯化物与氟化钠摩尔比为1: (6~12)向步骤⑵制得的添加剂与稀土氯化物储液的混合溶液中，缓慢加入氟化钠溶液，充分搅拌，反应I~3h，制得稀土前驱体；(4)将步骤(3)制得的稀土前驱体置于反应釜中，进行水热反应；(5)待步骤(4)水热反应结束后，取出反应产物，离心分离，清洗，干燥，最终制得多孔稀土掺杂上转换纳米 材料。步骤(1)所述的稀土氧化物为氧化钇、氧化镱、氧化铒、氧化铥、氧化钦或氧化钆中的一种或多种。步骤(2)所述的添加剂分为表面活性剂和发泡剂按摩尔比1:出~8)混合的混合物。所述的表面活性剂为十二烷基二甲基苄基氯化铵(DDBAC)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)中的一种或两种，所述的发泡剂为甘醇酸(GA)、酒石酸钾钠(PST)及柠檬酸三钠(TSC)中的一种或多种。所述的表面活性剂优选十二烷基二甲基苄基氯化铵，所述的发泡剂优选甘醇酸，所述十二烷基二甲基苄基氯化铵和甘醇酸的摩尔比为1: 6或1: 8。十二烷基二甲基苄基氯化铵，可有效控制稀土掺杂上转换纳米材料的形貌、尺寸及结晶度。相比目前广泛应用的十六烷基三甲基溴化铵，同为阳离子表面活性剂的具有良好水溶性、较低毒性，同时分子链含有苯环，其空间位阻较大，对纳米材料的形貌及尺寸的控制作用更强。甘醇酸为甘蔗中提炼出来的小分子量有机酸，属于天然的皮肤保湿因子，水溶性好，毒副作用小，生物相容性好，其在150°C下即分解出用于产生孔洞结构的一氧化碳气体，产气效率高，可用作制备多孔纳米材料的发泡剂。同时，其还具有一定的络合作用，有利于控制纳米材料的形貌，而且可以为纳米材料引入羧基、羟基等官能团，便于后续的材料表面修饰及功能化。步骤⑵所述的添加剂混合溶液中添加剂的摩尔浓度为0.2~0.4mol/L。步骤(4)所述的水热反应条件为由室温升至230°C，升温速度为3°C/min，230°C条件下恒温处理12~24h，再由230°C降至室温，降温速度为1°C /min。步骤(5)所述的离心分离条件为离心转速8000~9500rpm/min,离心时间5~1min0步骤(5)所述的干燥条件为60~80°C处理24~48h。本专利技术采用“一步水热诱导爆炸法”来制备多孔稀土掺杂上转换纳米材料，其中“爆破”反应环境为水热反应体系，“导火线”为水热反应的温度升高，“外壳”为前驱体纳米材料，“软外壳”为表面活性剂，其能大量吸附在纳米材料表面，在材料溶解-再结晶的过程中，能有效控制材料的尺寸和形貌，抑制晶体的持续生长，“火药”为甘醇酸分解产生的气体。在“爆破”过程中，少量的甘醇酸分解，产生气体，材料内部出现缺陷,产生“微裂痕”,貌似宏观上的“应力集中”，由于外部的压力及前驱体结构自身的稳定性，微裂痕会保持暂时的稳定；随着甘醇酸继续大量分解，微裂痕和微孔会扩大，当产生的气体带来的强大压力超过材料结构的承受能力时 ，即产生爆炸效应，形成孔洞。随着温度升高，会产生蒸汽压力，以水为介质传递到材料表面，可以平衡初期甘醇酸分解对材料的内部压力，同时，表层分解甘醇酸导致材料的破损，加速了材料的溶解-再结晶的过程。需要说明的是，“一步水热诱导爆炸法”中使用了两种添加剂，一种添加剂为表面活性剂或络合剂，用于控制纳米材料的形貌和尺寸，能增加纳米粒子在水中的分散性和稳定性，另一种添加剂为发泡剂，在反应体系达到一定温度时会分解产生气体，用于生成多孔结构。具体来说，由于Ostward熟化效应,反应过程中，一方面随着温度升高及反应时间延长，纳米粒子不断长大，添加剂中的表面活性剂或络合剂能有效将材料尺寸控制在亚微米/纳米范围，同时，能使得水热反应的前驱体和产物具备本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种多孔稀土掺杂上转换纳米材料的制备方法，其特征在于，该方法为一步水热法诱导“爆炸”合成稀土掺杂上转换多孔纳米材料，具体包括以下步骤：(1)将稀土氧化物加入到稀盐酸溶液中，搅拌至稀土氧化物完全溶解，旋转蒸发，除去多余的盐酸，制备得到稀土氯化物储液，该储液中稀土氯化物的摩尔浓度为0.1～0.4mol/L；(2)按照稀土氯化物与添加剂的摩尔比为(1～2)∶(2～9)，向步骤(1)制得的稀土氯化物储液中加入添加剂混合溶液，并充分搅拌20～40min；(3)按照稀土氯化物与氟化钠摩尔比为1∶(6～12)向步骤(2)制得的添加剂与稀土氯化物储液的混合溶液中，缓慢加入氟化钠溶液，充分搅拌，反应1～3h，制得稀土前驱体；(4)将步骤(3)制得的稀土前驱体置于反应釜中，进行水热反应；(5)待步骤(4)水热反应结束后，取出反应产物，离心分离，清洗，干燥，最终制得多孔稀土掺杂上转换纳米材料。
【技术特征摘要】
1.一种多孔稀土掺杂上转换纳米材料的制备方法，其特征在于，该方法为一步水热法诱导“爆炸”合成稀土掺杂上转换多孔纳米材料，具体包括以下步骤: (1)将稀土氧化物加入到稀盐酸溶液中，搅拌至稀土氧化物完全溶解，旋转蒸发，除去多余的盐酸，制备得到稀土氯化物储液，该储液中稀土氯化物的摩尔浓度为0.1~0.4mol/L ； (2)按照稀土氯化物与添加剂的摩尔比为(I~2): (2~9)，向步骤(1)制得的稀土氯化物储液中加入添加剂混合溶液，并充分搅拌20~40min ； (3)按照稀土氯化物与氟化钠摩尔比为1: (6~12)向步骤⑵制得的添加剂与稀土氯化物储液的混合溶液中，缓慢加入氟化钠溶液，充分搅拌，反应I~3h,制得稀土前驱体； (4)将步骤(3)制得的稀土前驱体置于反应釜中，进行水热反应； (5)待步骤(4)水热反应结束后，取出反应产物，离心分离，清洗，干燥，最终制得多孔稀土掺杂上转换纳米材料。2.根据权利要求1所述的一种多孔稀土掺杂上转换纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的稀土氧化物为氧化钇、氧化镱、氧化铒、氧化铥、氧化钦或氧化钆中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种多孔稀土掺杂上转换纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的添加剂分为表面活性剂和发泡剂按摩尔比1:出~8)混合的混合物。4.根...
【专利技术属性】
技术研发人员：高国，邱培宇，孙容瑾，崔大祥，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：上海;31
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