一种提高有机－无机钙钛矿薄膜均匀性和结晶性的新方法技术

发明专利技术涉及一种采用两种金属化合物作为前驱体的实验方案制备有机－无机钙钛矿薄膜的新工艺，从而制备高效率的具有平面结构的太阳能电池器件。通过复合两种金属化合物前驱体，可以有效避免钙钛矿薄膜的针孔缺陷，减小电子和空穴的复合，降低钙钛矿太阳能电池的短路风险。本发明专利技术属于光电材料技术领域，其特征在于选择两种金属化合物作为钙钛矿材料中金属离子的来源。有机－无机钙钛矿材料的通式为ABX3，其中A为CH3NH3或NH2-CH=NH2，B为Pb或Sn，X为I或Br。这种方法制备的钙钛矿薄膜厚度均一，结晶性较高、具有较高的电子和空穴传输能力，适合应用于大面积制备具有平面结构的有机－无机钙钛矿太阳能电池器件。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于光电材料
，具体涉及提高钙钛矿太阳能电池中活性层的均匀性和结晶性的新方法。 
技术介绍
能源是社会进步和经济发展的重要物质基础，随着世界人口的剧增和各国经济的高速发展，煤、石油等化石能源的不断消耗以及所带来的严重污染问题已经严重影响到人们的日常生活。加快发展太阳能电池是解决这一问题的有效途径之一。在新一代太阳能电池中，钙钛矿太阳能电池由于其制备工艺简单、原料用量少、成本低等特点，有着广阔的应用前景。虽然目前关于钙钛矿电池的光电转换效率已达到15％，预计很快将达到20％的水平。对于钙钛矿活性材料，其均匀性和结晶性方面是影响器件效率的关键因素。但目前对钙钛矿本身的物理化学性质的认识还不够深入，在均匀性和结晶性等参数的控制方面的手段还很欠缺。如目前仅有蒸发法等、气氛处理方法可以得到较为均匀的钙钛矿薄膜结构，这从而增加了制备器件的工艺步骤和制备成本。而一步溶液方法作为降低钙钛矿太阳能电池工艺成本的优势未能得到体现。 钙钛矿材料的通式为ABX3，目前以CH3NH3PbI3 (MAPbI3)和NH2CH=NH2PbI3 (FAPbI3) 为代表。钙钛矿的一步溶液法制备常目前主要材料两种，方法一是CH3NH3I (MAI)和PbI2按照物质的量比例1：1混合，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，二甲亚砜(DMSO)，丁内酯(GBL)等溶剂；方法二是采用MAI和PbCl2按照物质的量比例为3：1混合，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，二甲亚砜(DMSO)等。目前的方法一的薄膜的连续性较差、薄膜内部缺陷较多；方法二表面粗糙度较大，同样存在针孔状缺陷结构，造成微观区域的内建电场的不均匀分布，从而影响了输出电压等参数。 
技术实现思路
本专利技术的目的是解决目前一步溶液法在制备高质量钙钛矿薄膜的缺陷。通过对反应物铅盐的有效控制，限制钙钛矿物体从溶液中结晶析出的行为，实现钙钛矿前驱体的均匀析出，提高钙钛矿初级薄膜的均匀性。有效控制钙钛矿薄膜的热处理工艺，有效控制钙钛矿薄膜的均匀结晶的问题，有效解决成分的偏析和钙钛矿相在加热过程中的收缩问题。 这种工艺适合于以下器件结构，包括具有两种载流子传输层(电子和空穴)的平面P-i-N结构；或者具有一种载流子传输层的双层结结构，如钙钛矿/N型电子传输层(TiO2、ZnO、SnO2、PCBM、C60等)或钙钛矿/P型空穴传输层(Spiro-OMeTAD、P3HT、PTAA、NiOx、V2O5、MoO3、ReOx等)。 通过优化合成钙钛矿前驱体中的金属盐，金属源采用金属的氢氧化物、卤化物、羟基卤化物中的两种复合体系，跟有机胺盐复合形成稳定的溶液体系，通过溶液旋涂、喷涂、印刷等工艺技术，在基底上制备薄膜，随后通过平板加热或者烘箱加热的方式，提高钙钛矿薄膜的结晶性。 本专利技术通过下述技术方案予以实现： 以具有平面结构的钙钛矿P-i-N型太阳能电池为例，一：TiO2致密层的制备，通过溶解－凝胶方法在导电玻璃FTO上旋涂制备30-50 nm厚的致密的TiO2层，然后500 oC退火30min。二：将具有混合金属前驱体的钙钛矿源溶液通过旋涂的工艺制备200-400 nm厚的钙钛矿薄膜，并在100 oC热处理1 h。三：在制备的钙钛矿薄膜上旋涂制备空穴传输层P3HT，厚度控制在30-60 nm。四：将准备好的基底，放到真空蒸发仪器中，真空度达到1×10-3pa，蒸发Au或者Ag，厚度一般为100 nm-120 nm。 以具有平面结构的钙钛矿FTO(或ITO)/钙钛矿/空穴(电子)传输层型太阳能电池为例，一：将具有混合金属前驱体的钙钛矿源溶液通过旋涂的工艺制备200-400 nm厚的钙钛矿薄膜，并在100 oC热处理1 h。二：在制备的钙钛矿薄膜上旋涂制备空穴传输层P3HT(或电子传输层PCBM)，厚度控制在30-60 nm。三：将准备好的基底，放到真空蒸发仪器中，真空度达到1×10-3pa，蒸发Au或Ag，厚度一般为100 nm-120 nm。   本专利技术提出了一种全新的通过采用复合金属前驱体的方法提高一步溶液法制备的钙钛矿薄膜的均匀性和结晶性的新方法。由于此种方法制备的钙钛矿薄膜具有高均匀性，避免了针孔状缺陷的产生，因此其可胜任多种器件结构，如介孔结构、平面结构。由于薄膜的均匀性的提高，器件效率的均一性较好。附图说明附图1为新方法制备的MAPbI3的XRD图谱，Pb的前驱体采用PbI2和PbCl2，其比例为1:1，旋涂成膜后在100 oC下加热1 h。MAPbI3具有较好的取向性，有利于电子和空穴的传输。 附图2为新方法制备的MAPbI3的表面SEM照片，Pb的前驱体采用PbI2和PbCl2，其比例为1:1，旋涂成膜后在100 oC下加热1h。薄膜的表面比较为均匀，未发现有针孔状缺陷。 附图3 为新方法制备的MAPbI3的截面SEM照片，Pb的前驱体采用PbI2和PbCl2，其比例为1:1，旋涂成膜后在100 oC下加热1 h。薄膜较为致密，中间未发现有孔洞结构，在器件结构中有杜绝空穴传输层和电子传输层的直接接触，有利于减小电子和空穴的复合而造成的效率损失。 附图4为基于新方法制备的MAPbI3太阳能电池器件的IV曲线。 附图5为太阳能电池器件热稳定性曲线，灰色点是传统的利用PbCl2单一铅前驱体的工艺制备的电池的各个参数在80 oC环境下的热稳定性，而黑线点是基于新工艺制备的电池在相同的条件下的电池参数的变化，说明新工艺制备的电池具有较高的高温稳定性。 附图6为基于新方法制备的MAPbI3太阳能电池器件效率的分布图。 具体实施方式 下面结合具体实施例对本专利技术做进一步说明，但本专利技术并不限于以下实施例。   实施例1首先，溶胶凝胶法制备TiO2胶体，旋涂于清洗过的FTO玻璃上，然后500 oC加热处理30 min，得到致密的TiO2薄膜。再致密薄膜上旋涂TiO2浆料，TiO2的颗粒大小~20 nm，然后再进一步500 oC加热处理30 min，得到TiO2介孔薄膜。其次，按照摩尔百分比1:0.5将PbI2和PbCl2混合在DMSO溶液中，配制质量比为40％的溶液，然后旋涂在致密TiO2膜上，加热到100 oC，60 min，挥发掉溶剂，最终得到MAPbI3钙钛矿结构。最后在钙钛矿层上旋涂空穴传输层Spiro-OMeTAD、蒸镀金电极，组装成太阳能电池器件，得到13.2％的光电转换效率。  实施例2首先，溶胶凝胶法制备TiO2胶体，旋涂于清洗过的FTO玻璃上，然后500 oC加热处理30 min，得到致密的TiO2薄膜。其次，按照摩尔百分比1:0.5将PbI2和PbI(OH)混合在DMSO溶液中，配制质量比为40％的溶液，然后旋涂在致密TiO2膜上，加热到100 oC，60 min，挥发掉溶剂，最终得到MAPbI3钙钛矿结构。最后在钙钛矿层上旋涂空穴传输层P3HT、蒸镀金电极，组装成太阳能电池器件，得到12.2％的光电转换效率。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种一步溶液法制备有机－无机钙钛矿薄膜的方法，钙钛矿结构式为ABX3，式中A为CH3NH3或NH2‑CH=NH2，B为Pb或Sn，X为I或Br；薄膜由下述步骤得到：选用金属B的两种化合物，跟A的卤盐混合形成前驱体溶液，然后通过溶液法成膜工艺制备钙钛矿薄膜材料；其特征是同时采用金属B的两种化合物作为B的前驱体。

【技术特征摘要】
1.一种一步溶液法制备有机－无机钙钛矿薄膜的方法，钙钛矿结构式为ABX3，式中A为CH3NH3或NH2-CH=NH2，B为Pb或Sn，X为I或Br；薄膜由下述步骤得到：选用金属B的两种化合物，跟A的卤盐混合形成前驱体溶液，然后通过溶液法成膜工艺制备钙钛矿薄膜材料；其特征是同时采用金属B的两种化合物作为B的前驱体。
2.如权力要求1所述一种一步溶液法制备有机－无机钙钛矿薄膜的方法，溶液法成膜工艺包括旋涂工艺、喷涂工艺、印刷工艺。
3.如权力要求1所述一种一步溶液法制备有机－无机钙钛矿薄膜的方法，B金属化合物包括氢氧化物、卤化物、羟基卤化物。<...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔光磊，逄淑平，王栋，徐红霞，张传健，
申请(专利权)人：中国科学院青岛生物能源与过程研究所，
类型：发明
国别省市：山东;37