一种钪和铈混合掺杂氧化锆粉体及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种钪和铈混合掺杂氧化锆粉体的制备方法，包括如下步骤：A：混合盐溶液的配制；B：沉淀剂溶液的配制；C：前驱体沉淀的生成；D：前驱体沉淀的后处理体；E：钪和铈混合掺杂氧化锆纳米粉体的后处理。通过本发明专利技术制备工艺制备的钪和铈混合掺杂氧化锆粉体具有操作工艺较简便、所制备粉体粒度分布均匀、烧结活性较好、成本低等优点，因此该工艺适宜用于钪和铈混合掺杂氧化锆粉体规模化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及固体氧化物燃料电池领域，特别涉及一种用于固体氧化物燃料电池电解质的钪和铈混合掺杂氧化锆粉体及其制备方法。
技术介绍
未经掺杂的ZrO2不具导电性，随温度的上升由单斜相向四方相及立方相转变并伴随有体积变化。然而用二价或三价氧化物掺杂ZrO2，可以在室温下获得稳定的立方相或四方相，同时当用低价态的离子Sc3+或Y3+置换ZrO2中的Zr4+时，产生过剩负电荷，为保持电中性，晶体中形成相应的带正电荷的氧空位，正是这样形成的氧空位导致了氧化锆相当的离子导电能力，从而广泛应用为SOFC电解质材料。在掺杂氧化锆基电解质中，Sc2O3掺杂ZrO2(ScSZ)具有最高的电导率，例如在800℃时，11ScSZ的电导率为0.12S/cm,远远高于8YSZ的电导率0.03S/cm，但是由于11ScSZ在高温处理后经常会出现低电导率的β相，因此CeO2、Gd2O3、CaO、Y2O3、Al2O3等通常作为相稳定剂，与Sc2O3共掺杂ZrO2，有助于抑制ScSZ中高电导率的立方结构c相向低电导率的菱形β相转变，其中，10mol％Sc2O3和1mol％CeO2掺杂的ZrO2(10Sc1CeSZ)在退火处理后表现出最高的离子导电性和很好的稳定性。近年来，钪和铈混合掺杂氧化锆粉体(以下简称10Sc1CeSZ)电解质由于具有较高的电导率，且经高温烧结后其立方结构c相能够稳定到室温的优异特性，因此被广泛用作中温固体氧化物燃料电池(SOFC)的电解质材料。但是，由于钪、锆离子半径太接近而导致10Sc1CeSZ电解质烧结活性较差，因此需选用一种合适的粉体制备方法。目前，国内10Sc1CeSZ粉体的制备仅处于实验室少量的合成，所制备的粉体虽然也具有立方萤石结构以及良好的烧结活性，但是所采用的方法，要么工艺复杂、不易控制、比较费时，对设备及原料要求较高，制备成本也相应的提高，要么就是对环境造成严重的污染，均不适宜用于规模化的工业生产。电解质作为SOFC的最为关键的材料，适于规模化的生产10Sc1CeSZ粉体的制备工艺技术的开发，必定会强力推动SOFC的技术开发及其商业化。目前关于10Sc1CeSZ粉体的制备方法有很多，常见的方法为共沉淀法，但是共沉淀的前驱体在干燥和煅烧阶段容易产生硬团聚，因此又发展了超临界干燥法、共沸蒸馏法等，但是需要较复杂昂贵的设备，增加了制备成本，因此很难得到广泛的应用。而水热法是直接从沉淀前驱体的液相中结晶出10Sc1CeSZ纳米粉体，可以避免煅烧过程中产生硬团聚，所合成的纳米粉体具有较大的比表面积，可以有效的降低烧结温度，这是因为颗粒尺寸减小，烧结时物质扩散的路径短，质量传递速度变快，从而导致烧结温度降低；同时材料的颗粒尺寸减小到纳米级，纳米颗粒具有较大的比表面能，导致烧结的驱动力增加，降低了烧结温度；此外，纳米材料颗粒晶界上往往有许多位错、层错、晶格扭曲等缺陷，缺陷的存在也能促进瓷体在烧结过程中的致密化。但是，目前流延工艺被广泛应用于SOFC电解质薄膜的批量制备，而由此工艺制备的纳米粉体具有较大的比表面积，不适宜用于流延工艺，因此需要对该工艺进行合理的优化，以获得具有合适比表面积且有较好烧结活性的10Sc1CeSZ粉体。为了探索10Sc1CeSZ粉体的批量生产工艺，选用了有希望实现工业生产、且粉体性能良好的水热法合成10Sc1CeSZ粉体，对粉体的物相结构、微观形貌、粒度分布、烧结性能、电性能等进行了研究，通过优化水热合成10Sc1CeSZ纳米粉体的工艺条件，将粉体在不同温度煅烧，制备不同粒径的10Sc1CeSZ粉体，考察经不同温度煅烧后的粉体性能。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种钪和铈混合掺杂氧化锆粉体及其制备方法，即通过优化水热法合成10Sc1CeSZ粉体的工艺，以获得适合流延工艺并具有较好烧结活性的具有适合比表面积的10Sc1CeSZ粉体，并实现10Sc1CeSZ粉体的工业化生产以满足市场对于SOFC中对10Sc1CeSZ粉体制备的高效电解质材料的需求。为达到上述目的，本专利技术的技术方案如下：本专利技术需要制备的钪和铈混合掺杂氧化锆粉体(10Sc1CeSZ粉体)，其化学组成为(Sc2O3)0.1(CeO2)0.01(ZrO2)0.89，其晶粒尺寸为3-35nm，其粉体尺寸为20-120nm且呈单一的立方萤石结构c相。为了能够获得具有上述化学组成、晶相及粉体尺寸的10Sc1CeSZ粉体，本专利技术提供的一种10Sc1CeSZ粉体的制备方法，包括如下步骤：A：混合盐溶液的配制，即称取ZrOCl2·8H2O、Ce(NO3)3·xH2O和Sc(NO3)3溶于水中获得混合盐溶液，ZrO2+离子浓度为0.05-0.3mol/L；B：沉淀剂溶液的配制，即称取浓氨水，加入表面活性剂聚丙烯酸铵，搅拌混合均匀，并将氨水的浓度稀释至1.0-4.0％；C：前驱体沉淀的生成，即搅拌状态下，将步骤A的混合盐溶液倒入步骤B的沉淀剂溶液中，沉淀反应结束后的氢氧化物前驱体，静置老化；D：前驱体沉淀的后处理，即静置老化后的前驱体沉淀物经过滤及洗涤，然后将沉淀分散在少量去离子水中，分散后放入反应釜中水热反应，冷却、过滤、洗涤，干燥后即得钪和铈混合掺杂氧化锆纳米粉体；E：钪和铈混合掺杂氧化锆纳米粉体的后处理，即在600-1100℃煅烧、研磨、烘干，即得钪和铈混合掺杂氧化锆粉体成品。优选的，步骤A中，向混合盐溶液中加入非离子型表面活性剂，并搅拌溶解。优选的，加入到步骤A中的非离子型表面活性剂选自聚乙二醇型表面活性剂中的任一种或多种，其质量为步骤C中所述氢氧化物前驱体质量的0.2-2.0％。优选的，步骤A中按10Sc1CeSZ粉体对组成的要求称取一定量的ZrOCl2·8H2O、Ce(NO3)3·xH2O和Sc(NO3)3溶于适量的水中，使得ZrO2+离子浓度为0.1mol/L，再向其中加入PEG400和PEG6000作为表面活性剂，其质量分别为所生成氢氧化物前驱体质量的1％和0.5％，搅拌使其充分溶解。优选的，步骤B中，浓氨水的体积为沉淀反应所需氨水化学计量比的1-3倍，表面活性剂聚丙烯酸铵的质量为步骤C中所述氢氧化物前驱体质量的0.5-2.5％。优选的，步骤B中，按ZrOCl2·8H2O、Ce(NO3)3·xH2O和Sc(NO3)3沉淀反应所需氨水化学计量比的1.5倍称取一定体积的浓氨水(25％-28％，密度0.9g/cm3)，按生成氢氧化物前驱体质量的1％加入本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钪和铈混合掺杂氧化锆粉体，其特征在于，其化学组成为(Sc2O3)0.1(CeO2)0.01(ZrO2)0.89，其晶粒尺寸为3‑35nm，其粉体尺寸为20‑120nm且呈单一的立方萤石结构c相。

【技术特征摘要】
1.一种钪和铈混合掺杂氧化锆粉体，其特征在于，其化学组成为
(Sc2O3)0.1(CeO2)0.01(ZrO2)0.89，其晶粒尺寸为3-35nm，其粉体尺寸为
20-120nm且呈单一的立方萤石结构c相。
2.一种如权利要求1所述的钪和铈混合掺杂氧化锆粉体的制备方法，
其特征在于，包括如下步骤：
A：混合盐溶液的配制，即称取ZrOCl2·8H2O、Ce(NO3)3·xH2O和Sc(NO3)3溶于水中获得混合盐溶液，ZrO2+离子浓度为0.05-0.3mol/L；
B：沉淀剂溶液的配制，即称取浓氨水，加入表面活性剂聚丙烯酸铵，
搅拌混合均匀，并将氨水的浓度稀释至1.0-4.0％；
C：前驱体沉淀的生成，即搅拌状态下，将步骤A的混合盐溶液倒入步
骤B的沉淀剂溶液中，沉淀反应结束后的氢氧化物前驱体，静置老化；
D：前驱体沉淀的后处理，即静置老化后的前驱体沉淀物经过滤及洗涤，
然后将沉淀分散在少量去离子水中，分散后放入反应釜中水热反应，冷却、
过滤、洗涤，干燥后即得钪和铈混合掺杂氧化锆纳米粉体；
E：钪和铈混合掺杂氧化锆纳米粉体的后处理，即在600-1100℃煅烧、
研磨、烘干，即得钪和铈混合掺杂氧化锆粉体成品。
3.根据权利要求2所述的一种钪和铈混合掺杂氧化锆粉体的制备方
法，其特征在于，步骤A中，向混合盐溶液中加入非离子型表面活性剂，
并搅拌溶解。<...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩敏芳，杜晓佳，丁佐龙，黄彭年，
申请(专利权)人：苏州华清京昆新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32