受污染烃流的改质方法技术

本发明专利技术公开了一种方法，其通过去除杂原子污染物来改质含有杂原子的烃供料。该方法包括将含有杂原子的烃供料与氧化剂接触，以氧化该杂原子；将含有被氧化的杂原子的烃供料与腐蚀剂和选择性促进剂接触；并将杂原子污染物从含有杂原子的烃供料中去除。可在含有催化剂的情况下使用氧化剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请的交叉引用本申请为2010年10月14日递交的序列号为12/904,446(名称为改质受污染烃流的方法)的部分连续案，12/904,446为2010年9月22日递交的序列号为12/933,898(名称为硫化氧化催化剂及其使用方法)的部分连续案，12/933,898依据第35USC371条要求了名为“硫化氧化催化剂及其使用方法”的PCT/US08/82095的优先权，PCT/US08/82095要求了名为“硫化氧化催化剂及其使用方法”的临时专利申请61/039,619的优先权；并且本申请为2010年9月22日递交的序列号为12/888,049(名称为反应体系及由此得到的产物)的部分连续案，在不与本专利技术公开内容相抵触的范围内，每项申请的公开内容由此通过引用并入文本中。
技术介绍
本申请涉及改质原油、精炼厂中间流以及精炼厂产物的系统和方法，以充分降低不期望得到的杂原子污染物的含量，并且有利于降低总酸值，增加美国石油学会AIP比重指数(API比重)。该杂原子污染物包括但不限于硫、氮、磷、镍、钒、铁。使被杂原子污染的烃供料流进行杂原子氧化，生成含有被氧化的杂原子的烃中间流，然后将所述流与选择性促进剂和腐蚀剂接触，从而将杂原子污染物从烃流中去除，并由此相对于最初被污染的烃供料流，使API比重增大，总酸值降低。业内众所周知，原油中含有的杂原子污染物包括但不仅限于硫、氮、磷、镍、钒和铁以及它们的酸性氧化物，该杂原子污染物的含量可对原油馏分的精炼过程产生负面影响。轻重原油或浓缩物含有的杂原子质量百分比低至0.001％。相反，重质原油含有的杂原子质量分数高达5-7％。随着原油杂原子的含量增加，其沸点增加，并且随着杂原子含量增加，API比重降低。这些污染物必须在精炼过程中除去，以符合最终产品规格(例如汽油、柴油、原油)的环境规定，或防止污染物使下游精炼过程中的催化剂活性、选择性和存活时间降低。例如硫、氮、磷、镍、钒、铁的污染物，以及原油馏分中的总酸值(TAN)会对下游加工过程产生负面影响等等，这些下游加工过程包括加氢处理、氢化裂解和催化裂化(FCC)，这里仅仅列举一小部分。这些污染物存在于各种有机烃分子和不同浓度的原油馏分中。由于硫在燃烧后被排放至外界，导致环境危害，因此硫被广泛地认为是最突出的杂原子污染物。人们相信，燃烧产生的硫氧化物(总称为SOx排放物)加剧了酸雨的形成，并且降低了汽车中催化转化器的效率。此外，硫化合物被认为大大增加了燃烧产物的微粒含量。氮、磷以及其他杂原子污染物均具有类似的环境危害。为了从燃烧前的燃料或者燃烧后排放的气体中除去硫化合物，人们采用了各种各样的方法。大多数精炼厂将加氢脱硫(HDS)作为从烃流中去除硫的主要方法。对于元素硫含量高达约2％(w/w)的含硫轻质流，HDS仍然是经济的选择，但是在重质和酸性流(元素硫含量大于2％)中，由于投入反应的能量、除去硫所需的高压和氢的用量使得CO2大量排放，HDS的环境效应和经济效益相互抵消。由于这些问题，减少污染物，尤其是减少烃流中的硫含量已经成了全球环境法的主要目标。在美国，规定道路用柴油中硫的最大浓度为15ppm。到2012年10月，对非道路用柴油、火车用柴油以及船用柴油，含硫标准将达到15ppm。到2011年1月，欧盟对在内陆水道、道路用柴油运行的设备和非道路用柴油运行的设备中使用的柴油的标准有望限制至10ppm。到2012年，中国道路用柴油的标准将会为10ppm。目前世界上最严格的标准是在日本，那里道路用柴油的标准为10ppm。精炼者通常采用催化加氢脱硫(“HDS”，通常指加氢处理)方法，降低烃燃料中硫的含量，降低总酸值，增加API比重。在加氢脱硫中，从石油馏出物中分离出的烃流在反应器中进行处理，该反应器的运行温度在575至750℉(约300℃至约400℃)之间。氢气压强为430至14,500磅/平方英寸(3000至10,000kPa或30至100atm)，时空速为0.5至4h-1。当供料中的二苯并噻吩与固定床中的催化剂接触时，二苯并噻吩与氢反应，该催化剂包括负载于铝上的VI族和VIII族金属硫化物(例如，钴和钼的硫化物，或镍和钼的硫化物)。由于这些运行条件和氢的使用，这些方法的资本投资和运行成本都很昂贵。目前已知的，HDS或加氢处理可提供符合目前严格硫标准的处理产物。但是，由于具有空间位阻难脱除的硫化合物的出现，比如取代的二苯并噻吩，这个过程也存在其他问题。例如，对于例如母环上4-烷基取代或4-、6-烷基取代的二苯并噻吩分子中的硫，就很难使用这种催化方法将微量硫消除。更为普遍的是，在较重质料中，例如柴油和燃油，试图完全转化这些类的硫，从而导致设备花费增加，催化剂替换更加频繁，由于副反应引起产物质量下降，并且继续不能符合对一些供料含硫量的最严格要求。这促使人们寻找非氢的替代方式来脱硫，例如氧化脱硫。之前讨论的解决问题的方式之一包括通过用氧化剂将二苯并噻吩氧化成砜，选择性地对烃流中的二苯并噻吩进行脱硫，接着可选择地将砜化合物从剩余的烃流中分离，并进一步使砜与腐蚀剂反应，将砜的那部分从烃片段中去除。氧化被认为是很有益的，因为可使用一系列分离处理将被氧化的硫化合物除去，该分离处理依赖于改变的化学性质，比如砜化合物的水溶性，挥发性，以及反应性。在应用氧化中一个重要的考虑就是化学选择性。选择性地氧化硫杂原子部分，而不氧化原油、精炼厂中间产物和精炼厂产物中过多的烯烃和苄基烃，这依然是很大的挑战。在Litz等的国际公布号为WO 2009/120238A1国际申请中，公开了一种选择性的磺化氧化方法和系统。本专利技术的专利技术人进一步发现，上述国际申请的催化剂还能够氧化其他杂原子，这些杂原子包括但不仅限于氮和磷，它们在作为含杂原子有机化合物的原油、精炼厂中间产物和精炼厂产物中，是天然丰富的污染物。图1是有机杂原子化合物的可获得的氧化态的列表。杂原子氧化的另一顾虑在于生成的被氧化的有机杂原子化合物的过程。如果对被氧化的有机杂原子化合物进行氢化处理，可以将其转化为原先的杂原子化合物，由此产生原先的问题。供料中的杂原子含量可能为杂原子重量分数为0％至10％。杂原子平均包括重量分数为15％的取代的和非取代的有机杂原子分子。因此，如果不把油从有机分子中除去，重量分数高至67％的油将作为氧化有机杂原子萃取物被除去。对于每天加工40,000桶原油的普通精炼厂，每天能产生高达27,000桶的氧化的有机杂原子油，这对作为废料进行常规处理而言太多了。此外，处理被氧化的有机杂原子油还浪费有价值本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过去除杂原子污染物来改质含杂原子烃供料的方法，该方法包括：将含杂原子的烃供料与氧化剂接触；将含被氧化的杂原子的烃供料与至少一种腐蚀剂和至少一种选择性促进剂接触，所述至少一种选择性促进剂包括具有至少一个酸性质子的有机化合物；以及将杂原子污染物从含杂原子的烃供料中去除。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.07.27 US 13/560,5841.一种通过去除杂原子污染物来改质含杂原子烃供料的方法，该方法包括：
将含杂原子的烃供料与氧化剂接触；
将含被氧化的杂原子的烃供料与至少一种腐蚀剂和至少一种选择性促进剂接触，所
述至少一种选择性促进剂包括具有至少一个酸性质子的有机化合物；以及
将杂原子污染物从含杂原子的烃供料中去除。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于：所述至少一种腐蚀剂和所述至少一种选择性促
进剂为不同的组分。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于：所述选择性促进剂用二甲基亚砜测量的酸度系
数值的范围为约9至约32。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于：所述至少一种选择性促进剂还包括冠醚。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于：所述至少一种选择性促进剂选自羟基官能化的
有机化合物；具有至少一个H取代基的直链胺、支链胺、或环胺；和/或其混合物。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于：所述至少一种选择性促进剂为羟基官能化的有
机化合物。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于：所述羟基官能化的有机化合物选自乙二醇、丙
二醇、三乙醇胺、和/或其混合物。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于：所述羟基官能化的有机化合物为乙二醇。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于：所述至少一种腐蚀剂选自IA族和IIA族元素
的无机氧化物和无机硫化物、IA族和IIA族元素的无机氢氧化物、和/或其混合物。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于：所述至少一种腐蚀剂选自NaOH、KOH、N...

【专利技术属性】
技术研发人员：凯尔·E·利茨，詹妮弗·L·弗里兰，乔纳森·P·兰金，马克·N·罗赛蒂，特蕾西·M·乔丹，特伦特·A·麦卡斯基尔，
申请(专利权)人：奥德拉公司，
类型：发明
国别省市：美国;US