反应系统及由其制得的产品技术方案

本发明专利技术公开了一种从含有被氧化杂原子的烃流中去除杂原子的反应系统和方法，以及由其衍生的产物。含有被氧化杂原子的烃进料在反应系统中反应，从而形成非离子烃产物。该反应系统衍生的产物用于燃料油、润滑剂、炼油厂中间体或炼油厂进料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术公开了一种系统和方法，所述方法用于处理原油、中间炼制流、及炼油产物，以基本上降低不需要的杂原子的含量，特别是硫、氮、镍、钒、铁的含量，并降低总酸值，使所用设备的资金投入较少并且运行成本低。本专利技术公开的系统和方法用于去除被氧化的杂原子污染物，并用于降低液态烃进料流的总酸值，所述污染物包括但不限于，硫、氮、镍、钒、铁。当液态烃流处于氧化条件下，至少一部分杂原子化合物被氧化(例如二苯并噻吩氧化为砜)，被氧化的杂原子化合物与碱(例如:氢氧化钠、氢氧化钾、它们的共融混合物等)和选择性促进剂反应，产生基本上含较低杂原子的烃产物。
技术介绍
众所周知，在工业上，原油含有杂原子例如硫、氮、镍、银，酸性氧化物的数量会对原油馏分炼油过程产生不良影响。轻原油或浓缩物所含有的杂原子的浓度低至0.001wt%。相比之下，重原油所含杂原子的浓度高达5_7wt%。原油中杂原子的含量随着沸点的增加而增加，且杂原子含量随着API比重的降低而增加。必须在炼油过程中去除这些杂质，以满足环境法规对最终产物(例如，汽油、柴油、燃料油)的要求，或者防止在下游炼油过程中，污染物使催化剂的活性、选择性和寿命降低。原油馏分中的污染物，例如硫、氮、痕量金属，以及总酸值(TAN)对于这些下游过程等等均有不良影响，包括例如加氢处理、加氢裂化和FCC。这些污染物以不同的结构和浓度存在于原油馏分中。人们普遍意识到化石燃料燃烧中硫氧化物的排放，引起了严重的大气污染问题。事实上，硫通过燃烧转化成各种硫的氧化物，硫的氧化物可以转化成酸，因此，人们认为，SOx的排放促进了酸雨的形成，并且降低了汽车催化转化器的效率。此外，硫氧化物被认为最终增加了燃烧产物的颗粒物含量。人们已经提出了从燃烧前的燃料中或从燃烧后的排放气体中去除硫化合物的建议。大多数炼油厂采用加氢脱硫法(HDS)，作为从烃流中去除硫的主要过程。HDS对于元素硫含量约为2% (w/w)的轻烃流仍具有成本效益。但是对于重烃流和酸度大的烃流(> 2%元素硫)，由于投入反应的能量、除硫所需的高压和氢的用量使得CO2大量排放，HDS的环境效益被抵消。由于存在这些问题，减少污染物，特别是减少烃流中的含硫量，已经成为了全球环境立法的主要目标。在美国，规定道路用柴油中的硫的最大浓度为15ppm。至2012年10月，对非道路、机车、船舶柴油，含硫标准将达到15ppm。在欧盟，至2011年I月，对在内陆水道、道路用柴油运行的设备和非道路用柴油运行的设备中使用的柴油，该标准有望限制至lOppm。在中国，至2012年，道路用柴油的规格是lOppm。目前，世界上最严格的规格是在日本，那里道路用柴油的规格是lOppm。通常，炼油器使用催化加氢脱硫方法(“HDS”，通常称为“加氢处理”)，降低烃燃料中的硫含量。在HDS中，来自石油蒸馏的烃流在反应器中进行处理，反应器的运行温度范围为575至750华氏度之间(约300摄氏度至约400摄氏度之间)，氢压力范围为430磅/平方英寸至14，500磅/平方英寸之间(3000kPa至10，OOOkPa,或者30至100个大气压)，时空速为0.51Γ1至41Γ1之间。当进料中的二苯并噻吩类与设置在固定床上的催化剂接触时，二苯并噻吩与氢气反应，催化剂包括负载在氧化铝上的VI族和VIII族的金属硫化物(例如，钴和钥的硫化物，或镍和钥的硫化物)。由于运行条件和氢气的使用，这些方法的资本投资和运营成本高昂。目前已知，HDS或加氢处理可以提供符合目前严格的硫含量指标的处理产品。然而，由于存在具有空间位阻的难脱除的硫化合物，例如未取代二苯并噻吩和取代二苯并噻吩，该过程也不是没有问题。例如，当硫包含在分子中，例如4位或4、6位烷基取代的二苯并噻吩时，就很难使用这种催化方法去除痕量硫。在较重的质料，例如柴油和燃料油中，更为普遍的是，试图将这些物质完全转化，这使得设备成本增加、催化剂替换更加频繁、由于副反应使产物质量降低、以及有些原料不能符合含硫量的最严格要求。这促使人们寻找非氢的替代方式来脱硫，例如氧化脱硫。解决上述噻吩问题的尝试之一例如在氧化剂存在下，通过将二苯并噻吩氧化成砜，选择性地对烃流中的二苯并噻吩进行脱硫，接着从剩余烃流中选择性地分离砜化合物。人们已经发现，氧化作用是有利的，因为被氧化的硫化合物可以通过各种分离过程去除，这取决于化学性质的变化，例如所述砜化合物的可溶性、挥发性和反应性。在Litz等的国际公布号为W02009/120238A1的国际申请中，公开了一种具体的磺化氧化方法和系统，其公开内容与本专利技术不相互抵触的部分，通过引用并入本专利技术。磺化氧化法的一个问题在于砜的处理。如果对砜进行加氢处理，它会转变回原始的二苯并噻吩化合物，从而再次产生原来的问题。进料的硫含量可能处于硫的重量百分比为0%至10%的范围内。硫平均包括约15wt%的取代和未取代的二苯并噻吩分子。因此，多达67wt%的油可作为砜提取物除去。对于每天可处理40，000桶原油的普通炼油厂，每天能产生27，000桶砜油，这对作为废料进行常规处理而言太多了。此外，砜油的处理也浪费有价值的烃类，如果能够进行有效处理，这些烃类理论上是可以循环利用的。 如上所述，氧化脱硫作用的主要挑战仍然是，将最初有机硫物质氧化产生的砜类和亚砜类中SOx的去除。Kocal等的美国专利号为790，021B2的美国专利申请中，其公开的内容与本专利技术不相互抵触的部分，通过引用并入本专利技术，该申请教导了使用碱液流和废碱液流处理砜类和亚砜类，以产生取代的联苯。该申请所公开方法的问题在于，去除碱液流中的取代联苯的多余步骤成本高，对未取代联苯缺乏选择性，并且缺乏对其它含杂原子的物质的影响。Aida等公开了使用熔融碱的类似教导，用来处理被氧化的煤中的砜。Aida的教导使得离子化的和非离子化的联苯对于产物的形成不具有明显的选择性。Aida随后教导(四面体快报出版)，用碱醇盐离子与主要形成的碳氧键的形成反应进行脱砜，但仍然主要形成联苯酚，其从碱流中分离具有极大的挑战，因为它们都是离子化的。Garcia等(分子催化,2008)教导由镍化合物催化的脱砜反应。Aida和Kocal等显示，碱和砜反应，但是他们的方法对未取代产物没有选择性，不能够去除其它杂原子。Garcia等显示一种选择性地从砜制备未取代联苯的方法，但是没有成本效益，且不能够去除其它的杂原子。该方法使用昂贵的化学计量的格氏试剂，以选择性地形成未取代的联苯产物，因此，出于经济原因，该方法不适合商业化的燃料处理。与本专利技术相关的文件和参考文献如下:Reaction of Dibenzothiophene Sulfone with Alkoxides Aida, T.;Squires,T.G.; Venierj C.G.Tetrahedron Letters, (1983)，24 (34) p3543_3546Development of an efficient coal-desulfurizationprocess: oxy-alkalinolysis Authors Aida, T.; Venier j C.G.; Squires, T.G.公开日为1982 年 9 月 I 日，Technical Repo本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.09.22 US 12/888,0491.一种反应方法，其用于使含有被氧化杂原子的烃进料流中的杂原子含量降低、总酸值降低、API比重增加，所述方法包括: 通过进料口区提供含有被氧化杂原子的烃进料流； 提供接触区，所述接触区具有至少一种碱及可在所述接触区有效固定的选择性促进剂； 使所述含有被氧化杂原子的烃进料流在接触区中接触，从而产生基本上为非离子型烃产物，所述非离子型烃产物的杂原子含量小于进入进料口区的所述含有被氧化杂原子的进料流的杂原子含量；以及 将所述基本上非离子型烃产物从所述接触区去除，输送至出口区，所述非离子型烃产物的杂原子含量小于流进所述进料口区的所述含有被氧化杂原子的进料流的杂原子含量。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述进料口区单独接收所述含有被氧化杂原子的烃进料流，或接收包含所述含有被氧化杂原子的烃进料流和选择性促进剂的混合物，其中，所述含有被氧化杂原子的烃进料流结合选择性促进剂，与至少一种碱性化合物接触，其中，所述含有被氧化杂原子的烃进料流与所述至少一种碱性化合物和所述选择性促进剂反应，以便生成的基本上非离子型烃产物，其杂原子含量小于进入所述进料口区的所述含有被氧化杂原子的烃进料流的杂原子含量。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种碱性化合物包括:碱性化合物的混合物。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述碱性化合物的混合物负载在惰性金属氧化物上。5.根据权利要求3所 述的方法，其特征在于，所述碱性化合物的混合物为熔融液体。6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述碱性化合物的混合物为熔融混合物。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应区的碱性组分包括:具有碱性的无机化合物。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述反应区的碱性组分包括:IA族和IIA族元素的无机氧化物。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述反应区的碱性组分包括:IA族和IIA族元素的无机氢氧化物。10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述反应区的碱性组分包括:IA族和IIA族元素的氧化物和氢氧化物的混合物。11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述反应区的碱性组分包括:IA族和IIA族元素的熔融氢氧化物。12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述反应区的碱性组分包括:所述元素的熔融氢氧化物。13.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述反应区的所述碱性组分包括:Li20、Na2O, K2O, Rb2O, Cs2O, Fr2O, BeO, MgO、CaO, SrO, BaO 等，及它们的混合物或熔融混合物。14.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述反应区的碱性组分包括:LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、FrOH、Be (OH) 2、Mg (OH) 2、Ca (OH)2, Sr (OH) 2、Ba (OH) 2 和它们的混合物。15.根据权利要求1所述的方法，进一步包括:载体组分。16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述载体组分包括:惰性无机氧化物或活性无机氧化物。17....

【专利技术属性】
技术研发人员：凯尔·E·利茨，詹尼弗·L·弗里兰，乔纳森·P·兰金，托马斯·W·德兰西，提摩西·A·汤普逊，
申请(专利权)人：奥德拉公司，
类型：
国别省市：