共轭聚合物制造技术

本发明专利技术涉及含有一种或多种噻吩并[3,2-b]噻吩基多环重复单元的新共轭聚合物；涉及它们的制备方法和其中使用的原料或中间体；涉及含有它们的聚合物共混物、混合物和配制剂；涉及所述聚合物、聚合物共混物、混合物和配制剂作为有机半导体在有机电子(OE)器件、特别是有机光伏(OPV)器件和有机光电探测器(OPD)中的用途；和涉及包含这些聚合物、聚合物共混物、混合物或配制剂的OE、OPV和OPD器件。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】共轭聚合物
本专利技术涉及含有一个或多个噻吩并[3,2-b]噻吩基多环重复单元的新共轭聚合物；涉及它们的制备方法和其中使用的原料或中间体；涉及含有它们的聚合物共混物、混合物以及配制剂；涉及所述聚合物、聚合物共混物、混合物和配制剂作为有机半导体在有机电子(OE)器件、特别是有机光伏(OPV)器件和有机光电探测器(OPD)中的用途；以及涉及包含这些聚合物、聚合物共混物、混合物或配制剂的OE、OPV和OPD器件。
技术介绍
近年来，一直进行有机半导体(OSC)材料的开发以制造更加通用、成本更低的电子器件。这样的材料应用于多种器件或装置中，包括有机场效应晶体管(OFET)、有机发光二极管(OLED)、有机光电探测器(OPD)、有机光伏(OPV)电池、传感器、存储元件和逻辑电路，仅举数例。有机半导体材料通常以薄层的形式存在于电子器件中，所述薄层例如具有50-300nm的厚度。一种特别的重要领域为OFET。原则上，OFET器件的性能取决于半导体材料的电荷载流子迁移率和电流通/断比，故理想半导体应于断开状态下具有低电导率，连同高电荷载流子迁移率(>1×10-3cm2V-1s-1)。另外，重要的是半导体材料对氧化稳定，即其具有高电离电位，因为氧化导致器件性能的降低。对半导体材料的进一步要求为良好的可加工性，特别是对于大规模生产薄层和所需图案而言，以及高稳定性，膜均匀性和有机半导体层的完整性。现有技术中，已提出各种材料用于在OFET中用作有机半导体，包括小分子如例如并五苯，和聚合物如例如聚己基噻吩。然而，迄今为止所研究的材料和器件仍然具有若干缺陷，并且它们的性能，特别是可加工性、电荷载流子迁移率、通/断比和稳定性仍然留有进一步改善的空间。另一个特别的重要领域为有机光伏器件(OPV)。已经发现了共轭聚合物用于OPV中，因为它们容许器件通过溶液加工技术如旋转浇铸、浸涂或喷墨印刷来制造。与用于制造无机薄膜器件的蒸发技术相比，溶液加工可以更廉价且更大规模地进行。目前，基于聚合物的光伏器件达到8％以上的效率。为了获得理想的可溶液加工的OSC分子，两个基本的特征是必要的，首先是刚性π-共轭的核单元以形成骨架，和第二是与OSC骨架中的芳香核单元连接的合适官能团。前者扩展π-π重叠，限定了最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道(HOMO和LUMO)的原始能级，能够实现电荷注入和传输并且有助于光吸收。后者进一步精细地调整能级且能够实现材料的溶解性和因此实现其可加工性，以及分子骨架在固体状态下的π-π相互作用。高的分子平面性程度减少了OSC骨架的能量乱度并且因此增强了电荷载流子迁移率。线性稠合的芳香环是获得具有OSC分子的扩展π-π共轭的最大平面性的有效途径。因此，大多数已知的具有高电荷载流子迁移率的聚合物型OSC通常由稠合环芳香族体系组成并且在它们的固体状态下是半结晶的。另一方面，这些稠合的芳香环体系经常难以合成，并且经常还显示出在有机溶剂中差的溶解性，这使得它们加工成用于OE器件的薄膜更困难。同样地，现有技术中公开的OSC材料仍留有关于它们的电子性能方面进行进一步改进的空间。因此，仍存在着对于用于电子器件如OFET的有机半导体(OSC)材料的需求，所述材料具有有利性能，特别是良好的可加工性(特别是在有机溶剂中的高溶解度)、良好的结构组织和成膜性能、高的电荷载流子迁移率、晶体管器件中的高通/断比、高氧化稳定性和电子器件中的长寿命。另外，OSC材料应易于合成，特别是通过适合于大量生产的方法。对于在OPV电池中的用途，OSC材料应具有低的带隙，与现有技术的OSC材料相比，其使得能够通过光活性层实现改善的光捕获且可以导致更高的电池效率。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供OSC材料，其提供了如上所述的有利性能中的一种或多种。本专利技术的另一个目的在于扩展本领域技术人员可获得的OSC材料的资源库。本专利技术的其他目的对本领域技术人员来说将由以下详细描述而立即变得显而易见。本专利技术的专利技术人已发现上述目的中的一个或多个可通过提供如下文所公开和要求保护的共轭聚合物来实现。这些聚合物包含一个或多个噻吩并[3,2-b]噻吩基多环单元(由下文所示的式I表示)，任选地连同另外的芳香族共单元。噻吩并[3,2-b]噻吩基多环单元在环戊二烯环处为四取代的。令人惊讶地，已发现通过引入烷基或烷叉基取代基，这些扩大的稠合环体系和含有它们的聚合物仍然显示出在有机溶剂中的足够溶解性。均聚物和共聚物均可通过已知的过渡金属催化的缩聚反应来制备。作为结果，发现本专利技术聚合物对于用于晶体管应用和光伏应用两者的溶液可加工有机半导体而言为有吸引力的候选物。通过稠合芳香族环体系上取代基的进一步变化，单体和聚合物的溶解性和电子性能可被进一步地优化。Y.-J.Cheng等人,Chem.Commun.,2012,48,3203公开了带有如下所示噻吩并[3,2-b]噻吩基多环单元(1)的聚合物，其中R为烷基。然而，该聚合物与PCBM的共混物被公开仅具有1×10-4cm2/Vs的非常低的迁移率。然而，迄今为止现有技术中并未报道本专利技术中所公开和下文所要求保护的共轭聚合物。概述本专利技术涉及包含一种或多种式I的二价单元的共轭聚合物：其中R1和R2彼此独立地表示芳基或杂芳基，其被一个或多个选自以下的基团取代：卤素、CN和具有1-30个C原子的直链、支化或环状烷基，其中一个或多个不位于芳基或杂芳基的α-位的CH2基团任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CHR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以O和/或S原子不彼此直接连接的方式替代，和其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN替代，Y1和Y2彼此独立地为H、F、Cl或CN，R0和R00彼此独立地为H或任选取代的C1-40碳基或烃基，和优选表示H或具有1-12个C原子的烷基。本专利技术进一步涉及包含一种或多种包含式I单元的聚合物和一种或多种溶剂的配制剂，所述溶剂优选选自有机溶剂。本专利技术进一步涉及式I的单元作为半导体聚合物中的电子供体单元的用途。本专利技术进一步涉及包含一种或多种式I的重复单元和/或选自任选取代的芳基和杂芳基的基团的共轭聚合物，和其中所述聚合物中的至少一种重复单元是式I的单元。本专利技术进一步涉及含有式I的单元且进一步含有一种或多种反应性基团的单体，所述反应性基团可以反应以形成如上下文所述的共轭聚合物。本专利技术进一步涉及包含一种或多种式I的单元作为电子供体单元且优选进一步包含一种或多种具有电子受体性能的单元的半导体聚合物。本专利技术进一步涉及根据本专利技术的聚合物作为电子供体或p-型半导体的用途。本专利技术进一步涉及根据本专利技术的聚合物作为半导体材料、配制剂、聚合物共混物、器件或器件的组件中的电子供体组分的用途。本专利技术进一步涉及包含根据本专利技术的聚合物作为电子供体组分且优选进一步包含一种或多种具有电子受体性能的化合物或聚合物的半导体材料、配制剂、聚合物共混物、器件或器件的组件。本专利技术进一步涉及包含一种或多种根据本专利技术的聚合物和一种或多种额外的化合物的混合物或聚合物共混物，所述额外的化合物优选选自具有半导电性、电荷传输性、空穴或电子传输性、空穴或电子阻挡性、导电性本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚合物，包含一种或多种式I单元其中R1和R2彼此独立地表示芳基或杂芳基，其被一个或多个选自以下的基团取代：卤素、CN和具有1‑30个C原子的直链、支化或环状烷基，其中一个或多个不位于芳基或杂芳基的α位的CH2基团任选地被‑O‑、‑S‑、‑C(O)‑、‑C(S)‑、‑C(O)‑O‑、‑O‑C(O)‑、‑NR0‑、‑SiR0R00‑、‑CF2‑、‑CHR0＝CR00‑、‑CY1＝CY2‑或‑C≡C‑以O和/或S原子不彼此直接连接的方式替代，和其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN替代，Y1和Y2彼此独立地为H、F、Cl或CN，R0和R00彼此独立地为H或任选取代的C1‑40碳基或烃基，和优选表示H或具有1‑12个C原子的烷基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.07.02 EP 12004908.51.聚合物，包含一种或多种式I单元其中R1和R2彼此独立地表示芳基或杂芳基，其被一个或多个选自以下的基团取代：卤素、CN和具有1-30个C原子的直链、支化或环状烷基，其中一个或多个不位于芳基或杂芳基的α位的CH2基团任选地被-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CY1＝CY2-或-C≡C-以O和/或S原子不彼此直接连接的方式替代，和其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN替代，Y1和Y2彼此独立地为H、F、Cl或CN，R0和R00彼此独立地为H或具有1-12个C原子的烷基。2.根据权利要求1的聚合物，其特征在于式I中的R1和R2表示苯基，其被一个或多个具有1-30个C原子的、任选氟化的直链、支化或环状烷基取代。3.根据权利要求1或2的聚合物，其特征在于式I单元选自式Ia：其中R表示具有1-20个C原子的、任选氟化的直链或支化烷基。4.根据权利要求1或2的聚合物，其特征在于其包含一种或多种式IIa或IIb单元-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]-IIa-[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]-IIb其中U为如权利要求1-3任一项所定义的式I或Ia单元，Ar1、Ar2、Ar3每次出现时相同或不同地，和彼此独立地为不同于U的具有5-30个环原子和为任选被一个或多个基团RS取代的芳基或杂芳基，RS每次出现时相同或不同地为F、Br、Cl、-CN、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、任选取代的甲硅烷基、具有1-40个C原子、任选取代和任选包含一个或多个杂原子的碳基或烃基，所述碳基表示包含至少一个碳原子，而没有任何非碳原子或者任选地结合有至少一个非碳原子的任何一价或多价有机基团结构部分，所述非碳原子为N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge，R0和R00彼此独立地为H或具有1-12个C原子的烷基，X0为卤素F、Cl或Br，a、b、c每次出现时相同或不同地为0、1或2，d每次出现时相同或不同地为0或1-10的整数，其中聚合物包含至少一种式IIa或IIb重复单元，其中b为至少1。5.根据权利要求1或2的聚合物，其特征在于其另外包含一种或多种选自式IIIa或IIIb的重复单元-[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]-IIIa-[(Ac)b-(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]-IIIb其中Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c和d如权利要求4所定义，和Ac为不同于U和Ar1-3的芳基或杂芳基，具有5-30个环原子，任选被一个或多个如权利要求4所定义的基团RS取代，和选自具有电子受体性能的芳基或杂芳基，其中该聚合物包含至少一种其中b为至少1的式IIIa或IIIb重复单元。6.根据权利要求1或2的聚合物，其特征在于其选自式IV：其中A、B、C彼此独立地表示不同的如权利要求1-5任一项所定义的式I、Ia、IIa、IIb、IIIa、IIIb或它们的子式的单元，x为>0且≤1，y为≥0且<1，z为≥0且<1，x+y+z为1，和n为>1的整数。7.根据权利要求1或2的聚合物，其特征在于其选自下式*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3)y]n-*IVa*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3)y]n-*IVb*-[(Ar1-U-Ar2)x-(Ar3-Ar3-Ar3)y]n-*IVc*-[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]n-*IVd*-([(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]x-[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]y)n-*IVe*-[(U-Ar1-U)x-(Ar2-Ar3)y]n-*IVf*-[(U-Ar1-U)x-(Ar2-Ar3-Ar2)y]n-*IVg*-[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c]n-*IVh*-([(U)b-(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c]x-[(Ac)b-(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)d]y)n-*IVi*-[(U-Ar1)x-(U-Ar2)y-(U-Ar3)z]n-*IVk其中U、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c和d每次出现时相同或不同地具有权利要求4所给出的含义之一，Ac每次出现时相同或不同地具有权利要求5所给出的含义之一，和x、y、z和n如权利要求6所定义，其中这些聚合物可为交替或无规共聚物，和其中式IVd和IVe中，重复单元[(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d]的至少一个中和重复单元[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]的至少一个中，b为至少1，并且其中式IVh和IVi中，重复单元[(U)b-(Ar1)a-(U)b-(...

【专利技术属性】
技术研发人员：W·米歇尔，M·德拉瓦利，王常胜，S·蒂尔尼，D·斯帕罗，
申请(专利权)人：默克专利股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE