本发明专利技术公开了一种石墨烯的高效制备方法，属于纳米技术领域。该方法主要包括：在低于室温条件下，将天然鳞片石墨原料与硝酸钠、浓硫酸和高锰酸钾混合，球磨处理后，稀释，加双氧水反应，用氢氧化钠中和，随后超声处理，得到氧化石墨烯悬浮液；以水合肼和二氧化硫脲为复合还原剂，对氧化石墨烯溶液进行还原，制得单层或几个原子层厚度的石墨烯。本发明专利技术在石墨氧化过程中引入球磨过程，提高了石墨的氧化、剥离效率，减少了强氧化剂的用量；成功避开了氧化石墨烯过滤、洗涤的漫长过程，缩短了制备周期；采用复合还原剂，提高了还原效率，获得还原程度更高的石墨烯。本发明专利技术工艺简单，效率高，成本低廉，易于工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
—种石墨烯的制备方法
本专利技术属于纳米材料
，涉及石墨烯材料的制备技术，适用于石墨烯材料的宏量制备。 技术背景 石墨烯是由单层碳原子构成的二维蜂窝状晶体。因其独特的电学、热学和力学等性能,如重量轻、强度高、比表面积大(2600m2/g)、电导率高、柔韧性好、耐化学腐蚀强等，石墨烯在纳米电子器件、锂离子电池、燃料电池、太阳能电池、超级电容器、分子传感器和储氢材料等领域具有广阔的应用前景。 2004年，英国曼彻斯特大学的科学家Novoselov等人首次报道了采用微机械剥离石墨的方法制备单晶石墨烯薄膜(Novoselov, K.S., et al.Science 306, 666 (2004)),并发现这种单晶石墨烯薄膜在室温下可稳定存在，具有金属性。然而，这种石墨烯制备方法效率极低，只能适用于基础研究。2006年，Novoselov等人又报道了在高温和超高压条件下，在单晶碳化娃表面外延生长石墨烯的方法(Novoselov, K.S.，et al.Science 312,1191(2006))。但是这种石墨烯制备方法成本高，所制备的石墨烯不易从基底上分离。目前，除了上述2种方法，又发展了化学气相沉积法(CVD法)和化学剥离法。CVD法效率较低、可控性较差。化学剥离法主要基于改良的Hummers方法(Hummers, ff., et al.J.Am.Chem.Soc.80，1339(1958))，即采用浓硫酸和高锰酸钾等强氧化剂对石墨进行氧化，对氧化石墨超声处理，经过滤、洗涤，获得氧化石墨烯，然后对氧化石墨烯进行还原，还原后再经过滤、洗洚获得石墨烯。 化学剥离法是公认的可宏量制备石墨烯的效率较高的方法。然而，化学剥离法也存在很明显的缺点:一是采用了大量的强氧化剂，导致制得的石墨烯的结构完整性遭到严重破坏，存在缺陷较多，因而获得的石墨烯的电学性能显著恶化，尤其是电导率；二是为了将氧化石墨烯从氧化剂悬浮液中分离出来，必须采用稀释、过滤和洗涤方法，然而氧化石墨烯的粘性大，洗涤、过滤非常困难，整个过程极为耗时；三是氧化石墨烯还原过程较长，且还原不彻底。这些缺点极大影响了这种方法的推广利用。
技术实现思路
为了解决化学剥离法中氧化剂用量大、耗时、还原不彻底等缺点，本专利技术提供一种过程简单、产率高的石墨烯制备方法，该方法是大量制备石墨烯的理想方法。 为了实现上述技术目的，本专利技术是通过以下技术方案予以实现的: (I)将硝酸钠、高锰酸钾和浓硫酸置于球磨罐中，混合均匀，再加入石墨原料、干冰以及二氧化锆磨球，球磨2?3h，转速250rpm，之后再加入冰块，球磨I?2h，得到褐色石墨悬浮液； 所述的浓硫酸的质量浓度为98% ;所述的石墨为500目的天然鳞片石墨；所述的石墨、硝酸钠、高锰酸钾、浓硫酸和干冰的用量比例为lg:0.3?0.6g:l.5?2g:10?20mL:30?60g ;所述的冰块为去离子水冷冻而成，加入的冰块与浓硫酸的质量比为I?2:1 ； (2)将步骤⑴得到的石墨悬浮液用去离子水稀释至3?10mg/mL，并向其中加入双氧水，在90?95°C水浴中搅拌反应lh，再用氢氧化钠溶液调节pH值至7?8，并超声处理Ih ； 所述双氧水质量百分比浓度为30% ;该双氧水与步骤(I)中的高锰酸钾质量比为 0.5?1:1 ;所述超声频率为40kHz，功率为240W ； (3)向步骤(2)得到的氧化石墨烯悬浮液中加入氢氧化钠和复合还原剂，加热、搅拌，反应3h，得到石墨烯悬浮液，经过滤，洗涤，干燥，最终得到单层和几个原子层的石墨烯； 所述复合还原剂由水合肼与二氧化硫脲组成，质量比1:0.5?I ;该复合还原剂与步骤(I)中的石墨原料质量比为I?2:1 ;所述反应的温度为93?98°C ;所述氢氧化钠与二氧化硫脲的质量比为1:1。 进一步的，在步骤(I)之前，将石墨原料、硝酸钠、高锰酸钾、浓硫酸以及球磨罐和磨球充分冷却处理，所述的充分冷却是指放入冰箱中，冷却至0°c。 进一步的，所述步骤(I)中的二氧化错磨球由大(直径14mm)、中(直径10mm)、小(直径6mm)三种尺寸组成，数量之比约为1:3:7，磨球与装入的物料质量比为2?5:1。 与现有技术相比，本专利技术具有以下技术效果: 1.该制备方法将球磨剥方法与化学剥离方法相结合，提高了石墨的氧化与剥离效率，从而降低了强氧化剂的用量，同时石墨的氧化过程控制在中、低温范围内，最大程度减轻氧化过程对石墨烯结构完整性的破坏； 2.该制备方法优化了制备过程，避开了氧化石墨烯的洗涤、过滤的漫长过程，大大缩短了制备过程； 3.该制备方法以复合还原剂代替单一还原剂，提高了氧化石墨烯的还原效率，最大程度减少还原石墨烯片上的残余含氧功能团。 【附图说明】 图1为天然鳞片石墨(图1a)、本专利技术实施例1 (图1b)和实施例2(图1c)所制备的石墨烯样品的X射线衍射(XRD)图谱。 图2为本专利技术实施例1所制备的石墨烯样品的场发射扫描电镜(FESEM)照片。 图3为本专利技术实施例2所制备的石墨烯样品的场发射扫描电镜(FESEM)照片。 图4为本专利技术实施例1 (图4a)和实施例2 (图4b)所制备的石墨烯样品的喇曼(Raman)光谱。 图5为本专利技术实施例3 (图5a)和实施例4 (图5b)制备的石墨烯样品的傅里叶红外光谱。 【具体实施方式】 以下结合附图和具体实施例详述本专利技术，但本专利技术不局限于下述实施例。 实施例1 第一步，将500目天然鳞片石墨、硝酸钠、高锰酸钾、浓硫酸、带逸气孔的球磨罐(聚四氟乙烯材质)以及磨球(二氧化锆材质)冷却到0°C，将硝酸钠0.6g、高锰酸钾3g、浓硫酸20mL置于球磨罐中混合均匀，加入石墨2g、干冰60g和磨球350g，将装料后的球磨罐置于绝热套中，在行星式球磨机上球磨2h,转速250rpm,之后，向球磨罐中加入45g冰块，再球磨Ih,球磨过程中室温控制在15?25°C ； 第二步，向球磨罐中加入200mL去离子水，搅拌均匀，将氧化石墨悬浮液从球磨罐中倒出，加入9mL 30%的双氧水，在90°C水浴中搅拌反应lh，滴入氢氧化钠溶液，调节pH值至8,超声处理Ih ； 第三步，向上述氧化石墨烯悬浮液中加入0.5g氢氧化钠，搅拌溶解后，加入3mL质量浓度为50%的水合肼和0.5g 二氧化硫脲粉末，搅拌、加热，在95°C反应3h，过滤、洗涤，在80°C真空干燥，得到石墨稀。 该实施例的产率高达12.3%。相对于常用的化学剥离法，该实施例具有较高的产率。这可能由于球磨的剪切力作用导致石墨层间的滑移、剥离，促进了硫酸分子的嵌入反应、石墨层间距增大、含氧功能团的形成，从而提高了化学剥离的效率。与鳞片石墨的XRD谱(图1a)对比，该实施例制得的石墨烯的XRD谱(图1b) (002)衍射峰左移至24.5°，且强度较弱、宽化严重。这说明制得的石墨烯层间距远大于天然石墨的层间距，也表明石墨烯片层很薄、晶体有序度较低。FESEM图片(图2)显示，该实施例制得的石墨烯片呈透明褶皱的薄絹状，表现出单原子层或几个原子层厚度石墨烯的典型特征。该实施例制得的石墨烯的Raman光谱(图4a)呈现石墨烯的特征峰,D峰在13本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将硝酸钠、高锰酸钾和浓硫酸置于球磨罐中，混合均匀，再加入石墨原料、干冰以及二氧化锆磨球，球磨2～3h，转速250rpm，之后再加入冰块，球磨1～2h，得到褐色石墨悬浮液；所述的浓硫酸的质量浓度为98％；所述的石墨为500目的天然鳞片石墨；所述的石墨、硝酸钠、高锰酸钾、浓硫酸和干冰的用量比例为1g:0.3～0.6g:1.5～2g:10～20mL:30～60g；所述的冰块为去离子水冷冻而成，加入的冰块与浓硫酸的质量比为1～2:1；(2)将步骤(1)得到的石墨悬浮液用去离子水稀释至3～10mg/mL，并向其中加入双氧水，在90～95℃水浴中搅拌反应1h，再用氢氧化钠溶液调节pH值至7～8，并超声处理1h；所述双氧水质量百分比浓度为30％；该双氧水与步骤(1)中的高锰酸钾质量比为0.5～1:1；所述超声频率为40kHz，功率为240W；(3)向步骤(2)得到的氧化石墨烯悬浮液中加入氢氧化钠和复合还原剂，加热、搅拌，反应3h，得到石墨烯悬浮液，经过滤，洗涤，干燥，最终得到单层和几个原子层的石墨烯；所述复合还原剂由水合肼与二氧化硫脲组成，质量比1:0.5～1；该复合还原剂与步骤(1)中的石墨原料质量比为1～2:1；所述反应的温度为93～98℃；所述氢氧化钠与二氧化硫脲的质量比为1:1。...
【技术特征摘要】
1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将硝酸钠、高锰酸钾和浓硫酸置于球磨罐中，混合均匀，再加入石墨原料、干冰以及二氧化锆磨球，球磨2?3h，转速250rpm，之后再加入冰块，球磨I?2h，得到褐色石墨悬浮液； 所述的浓硫酸的质量浓度为98%;所述的石墨为500目的天然鱗片石墨；所述的石墨、硝酸钠、高锰酸钾、浓硫酸和干冰的用量比例为lg:0.3?0.6g: 1.5?2g: 10?20mL:30?60g ;所述的冰块为去离子水冷冻而成，加入的冰块与浓硫酸的质量比为I?2:1 ; (2)将步骤(I)得到的石墨悬浮液用去离子水稀释至3?10mg/mL，并向其中加入双氧水，在90?95°C水浴中搅拌反应lh，再用氢氧化钠溶液调节pH值至7?8，并超声处理Ih ； 所述双氧水质量百分比浓度为30% ;该双氧水与步骤(I)中的高锰酸钾质量比为0.5?1:1 ;所述超声...
【专利技术属性】
技术研发人员：方道来，郑翠红，檀杰，闫勇，
申请(专利权)人：安徽工业大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34
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