高分子化合物、光致抗蚀剂用树脂组合物、及半导体的制造方法技术

本发明专利技术提供一种灵敏度、分辨率优异，线边缘粗糙度小，可以精确地形成微细图案，可降低显影缺陷的产生的高分子化合物。本发明专利技术的高分子化合物至少包含下述式(a)所示的单体单元a、及含有具有极性基团的脂环式骨架的单体单元b。作为所述单体单元b的极性基团，优选选自-O-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-O-C(＝O)-、-C(＝O)-NH-、-S(＝O)-O-、-S(＝O)2-O-、-ORa、-C(＝O)-ORa(Ra为任选具有取代基的烷基)、及-CN中的至少1种基团。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】高分子化合物、光致抗蚀剂用树脂组合物、及半导体的制造 方法
本专利技术涉及一种在进行半导体的微细加工等时使用的高分子化合物、光致抗蚀剂 用树脂组合物、及半导体的制造方法。
技术介绍
半导体制造工序中所使用的正型光致抗蚀剂需要具备被照射部利用光照射变为 碱溶性的性质、在硅晶片上的密合性、抗等离子腐蚀性等特性。正型光致抗蚀剂通常含有作 为主剂的聚合物、光酸产生剂及用于调整上述特性的多种添加剂。 伴随着半导体集成电路的微细化，半导体的制造中所使用的光刻的曝光光源逐年 短波长化，正由波长248nm的KrF准分子激光向波长193nm的ArF准分子激光转化。在KrF 或ArF准分子激光曝光中所使用的抗蚀剂用聚合物中，作为通过由光酸产生剂产生的酸而 脱离并显示碱显影液溶解性的单体单元，例如已知有源自2-甲基-2-甲基丙烯酰氧基金刚 烷的单体单元及源自1-(1-甲基丙烯酰氧基-1-甲基乙基）金刚烷的单体单元等具有含有 大的脂环结构的酸脱离性基团的物质（专利文献1?3)。但是，具有这些单体单元的光致 抗蚀剂用树脂在分辨率、图案形状及显影性的方面并不能充分满足。 另一方面，作为具有含有小的脂环结构的酸脱离性基团的单体单元，已知有源自 1-(1-甲基丙烯酰氧基乙基）环丙烷的单体单元（专利文献4)。但是，具有上述单体单元 的光致抗蚀剂用树脂在灵敏度方面不能充分满足。 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本专利第3751065号公报 专利文献2 :日本专利第3803286号公报 专利文献3 :日本特开2003-223001号公报 专利文献4 :日本特开2010-197615号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题 因此，本专利技术的目的在于，提供一种灵敏度、分辨率优异，线边缘粗糙度（LER)小， 可以精确地形成微细图案，可以降低显影缺陷的产生的高分子化合物、光致抗蚀剂用树脂 组合物。 本专利技术的另一目的在于，提供一种灵敏度、分辨率、抗腐蚀性优异，线边缘粗糙度 (LER)小，可以精确地形成微细图案，可以降低显影缺陷的产生的高分子化合物、光致抗蚀 剂用树脂组合物。 本专利技术的再一目的在于，提供一种使用了所述高分子化合物、光致抗蚀剂用树脂 组合物的半导体的制造方法。 用于解决课题技术方案 本专利技术人等为了解决上述课题进行了潜心研究，结果发现，如果将下述高分子化 合物用作光致抗蚀剂用树脂组合物，所述高分析化合物具有含大脂环结构的酸脱离性基团 的单体单元，该单体单元作为利用酸而一部分脱离并显示碱溶性的单体单元，则含有利用 酸而脱离后的大脂环结构的化合物难以溶解于碱显影液中，因此，显影后也作为浮垢残留 在基板表面，从而线边缘粗糙度（LER)恶化，产生显影缺陷。而且发现，若将包含具有含有 碳原子数3或4的小脂环结构的酸脱离性基团的特定的单体单元和含有具有极性基团的脂 环式骨架的单体单元的高分子化合物用作光致抗蚀剂用树脂组合物，则所述具有含有小的 脂环结构的酸脱离性基团的单体单元能够利用光照射高灵敏度（即，对于酸的反应性非常 高）地脱离酸脱离性基团并显示碱溶性，由于脱离的含有小的脂环结构的基团易溶于碱显 影液，因此，在显影时能容易地从基板表面除去，可以防止浮垢（=抗蚀剂残渣）的产生，抑 制线边缘粗糙度（LER)使其较小，可以降低显影缺陷的产生，即分辨率优异。另外发现，如 果采用下述高分子化合物的光致抗蚀剂用树脂组合物，所述化合物同时包含具有含上述小 脂环结构的酸脱离性基团的特定的单体单元和具有含碳原子数5?20的大脂环结构的基 团的单体单元来作为利用酸而一部分脱离并显示碱溶性的单体单元，则在分辨率优异的同 时抗腐蚀性也优异。而且发现，若将上述高分子化合物用作光致抗蚀剂用树脂，则可得到可 以精确地形成期望的微细图案的抗蚀剂膜。本专利技术是基于这些发现而完成的。 即，本专利技术提供一种至少包含下述式（a)所示的单体单元a、及含有具有极性基团 的脂环式骨架的单体单元b的高分子化合物。 [化学式1] 本文档来自技高网...

【技术保护点】
高分子化合物，其至少包含：下述式(a)所示的单体单元a、及含有具有极性基团的脂环式骨架的单体单元b，[化学式1]式中，R表示氢原子、卤素原子、或任选具有卤素原子的碳原子数1～6的烷基；R1、R2相同或不同，表示任选具有取代基的碳原子数1～6的烷基；R3为与环Z1键合的取代基，表示氧代基、烷基、任选被保护基保护的羟基、任选被保护基保护的羟基烷基、任选被保护基保护的羧基、或氰基；n表示0～3的整数，在n为2以上的情况下，2个以上的R3可以相同，也可以不同，环Z1表示碳原子数3或4的脂环式烃环。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.06.29 JP 2012-147875;2012.06.29 JP 2012-147871. 高分子化合物，其至少包含：下述式（a)所示的单体单元a、及含有具有极性基团的 脂环式骨架的单体单元b， [化学式1]式中，R表示氢原子、卤素原子、或任选具有卤素原子的碳原子数1?6的烷基；R\R2相 同或不同，表示任选具有取代基的碳原子数1?6的烷基；R3为与环Z1键合的取代基，表示 氧代基、烷基、任选被保护基保护的羟基、任选被保护基保护的羟基烷基、任选被保护基保 护的羧基、或氰基；η表示O?3的整数，在η为2以上的情况下，2个以上的R 3可以相同， 也可以不同，环Z1表示碳原子数3或4的脂环式烃环。2. 权利要求1所述的高分子化合物，其中，所述单体单元b的极性基团为选 自-0-、-C ( = 〇)-、-C ( = 〇)-〇-、-O-C ( = 〇)-〇-、-C ( = 0)-O-C ( = 〇)-、-C (= 0)-NH-、-S( = 0)-0-、-S( = 0)2-0_、-0Ra、-C( = 0)-0Ra、及-CN 中的至少 1 种基团，其中 Ra为任选具有取代基的烧基。3. 权利要求1所述的高分子化合物，其中，所述单体单元b为选自下述式（bl)?（b6) 中的至少1种， [化学式2]式中，R表示氢原子、卤素原子、或任选具有卤素原子的碳原子数1?6的烷基；A表示 单键或连接基团；X表示非键合、亚甲基、亚乙基、氧原子、或硫原子；Y表示亚甲基、或羰基...

【专利技术属性】
技术研发人员：西村政通，江口明良，大野充，
申请(专利权)人：株式会社大赛璐，
类型：发明
国别省市：日本;JP