本发明专利技术提供了一种用于超级电容器电极的片状六边形二氧化锰/石墨烯/多孔碳(MnO2/rGO/C)复合材料，属于复合材料技术领域。本发明专利技术以氧化石墨、马铃薯淀粉及高锰酸钾为原料，通过水热反应制得。电化学性能测试表明，本发明专利技术制备的MnO2/rGO/C复合材料，不仅能够实现两者性能的协同效应，而且具有单一电极不具备的优良性能，显示出较高的电化学电容行为，优良的倍容率，较好的循环稳定性，因此可以作为超级电容器电极材料。另外，本发明专利技术原料廉价易得，质量轻，可再生，无污染等特点，制备过程简单、工艺稳定、易于操作、质量可靠，作为超级电容器电极材料符合商业化的基本要求。
【技术实现步骤摘要】
二氧化锰/石墨烯/多孔碳复合材料的制备及其作为超级电容器电极材料的应用
本专利技术属于复合材料
，涉及一种片状六边形二氧化锰/石墨烯/多孔碳(MnO2/rGO/C)复合材料的制备；本专利技术同时还涉及该MnO2/rGO/C复合材料作为电极材料在超级电容器中的应用。技术背景随着清洁能源的开发和利用，能源的储备显的尤为重要，开发一种新型的能源储存设备迫在眉睫。超级电容器是一种新型的能量储存/转化装置，其能量密度高（10kw/kg）、充放时间短、循环寿命长和无污染等优点广泛应用于便携式电子产品，混合动力电动汽车和大型工业设备等。而电极材料的选择是影响超级电容器的主要原因，主要包括金属氧化物，导电聚合物和碳基材料。MnO2由于其丰富、价廉、环境友好、活泼的氧化还原活性以及高的理论比电容（1232F·g-1）而受到了众多的关注。石墨烯是由一层密集的包裹在蜂巢晶体点阵上的碳原子组成的二维晶体碳材料，可以翘曲成零维的富勒烯，卷成一维的碳纳米管或者堆垛成三维的石墨，因此石墨烯是构成其他石墨材料的基本单元。与碳纳米管相比，石墨烯具有更为优异的性质，例如，良好的导电性（103~104S/m）、超大的比表面积（2630m2/g）、化学性质稳定以及可加工性等，这使得其成为比碳纳米管更好的电化学新能源转化与储存的电极材。但在实际应用中，由于范德华力的作用使其容易团聚或重新堆垛而造成实际比电容不高的结果。石墨烯基复合材料则有效的克服了石墨烯的这个难题，由于正的协同作用使得复合材料中的其它成分有效的阻止了石墨烯的团聚，从而使得石墨烯的双电层电容得以很好的展示，有效的提高了整个材料的比电容。因此，将附带多孔碳的片状六边形二氧化锰和石墨烯两种不同的材料进行复合，期望得到性能更优的复合材料,复合材料作为超级电容器电极材料，得到了具有单一电极不具备的优良性能，应用前景广泛。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种片状六边形二氧化锰/石墨烯/多孔碳(MnO2/rGO/C)复合材料的制备方法。本专利技术的更重要目的在于提供一种片状六边形二氧化锰/石墨烯/多孔碳(MnO2/rGO/C)复合材料作为超级电容器电极材料的应用。一、片状六边形二氧化锰/石墨烯/多孔碳复合材料的制备本专利技术片状六边形二氧化锰/石墨烯/多孔碳复合材料的制备方法，包括以下工艺步骤：（1）氧化石墨分散液的制备：将氧化石墨超声分散于蒸馏水中，形成浓度为1.0~1.5mg/mL的氧化石墨分散液；（2）片状六边形二氧化锰的制备：将高锰酸钾溶解于蒸馏水中，形成浓度为0.05~0.1g/L的高锰酸钾水溶液；再加入马铃薯淀粉，搅拌使其充分溶解，获得混合溶液；调解混合溶液pH值至9~10后，于160~180℃下水热反应12~24h；冷却至室温，抽滤，用无水乙醇、蒸馏水洗涤至中性，干燥，得到片状六边形二氧化锰；高锰酸钾与马铃薯淀粉的质量比是1:1~2:1；（3）片状六边形二氧化锰/石墨烯/多孔碳复合材料的制备：在氧化石墨分散液中加入片状六边形二氧化锰，然后使溶液体系于160~180℃下水热反应12~24h；冷却至室温，抽滤，用无水乙醇、蒸馏水洗涤至中性，干燥，得到，得到二氧化锰/石墨烯/多孔碳(MnO2/rGO/C)复合材料。氧化石墨与片状六边形二氧化锰的质量比是1:3~1:5。为了改变溶液体系的极性，使反应物达到高度的分散，在氧化石墨分散液中加入片状六边形二氧化锰混合均匀后再加入极少量的正己烷和无水乙醇并搅拌均匀，然后进行水热反应。混合分散液中正己烷的体积百分数为2.5~5%，无水乙醇的体积百分数为1.5~5%。二、二氧化锰/石墨烯/多孔碳复合材料的结构表征下面通过场发射扫描电镜(FE-SEM)、热分析仪(TG)、红外谱图(FTIR)及X射线衍射(XRD)对本专利技术制备的二氧化锰/石墨烯/多孔碳(MnO2/rGO/C)复合材料的结构进行表征。1、扫描电镜（SEM）分析图1为本专利技术制备的二氧化锰/石墨烯/多孔碳(MnO2/rGO/C)复合材料的场发射扫描电镜图（SEM）。其中a，b为不同放大倍数的MnO2的SEM。c，d为不同放大倍数的MnO2/rGO/C复合材料的SEM图。从图a，b可以看到大量均匀的六边形二氧化锰纳米片；从图c，d可以看到较薄石墨烯片均匀的包覆着六边形二氧化锰纳米片，且六边形二氧化锰纳米片可以阻隔石墨烯纳米片之间的团聚，形成3D立体的碳结构更有利于电解液的渗入，有利于石墨烯纳米片产生更高的双电层电容，更有利于二氧化锰产生更高赝电容。2、元素分析（EDS）图2为本专利技术(MnO2/rGO/C)复合材料的元素分析图（EDS）。由图2可见，复合物由C，O，Mn三种元素组成，碳元素来源于被碳化的淀粉，以多孔碳的形式存在；锰和氧元素组成锰和氧的化合物。3、X衍射谱图（XRD）分析图3为纯MnO2及本专利技术制备的MnO2/rGO/C复合材料的X衍射谱图（XRD）。MnO2所有的衍射峰出峰位置与（JCPDS42-1169）标准图谱相一致。复合物的衍射峰与纯的MnO2和rGO相比较，出峰位置位于两者之间，在2θ为25°附近出现更加宽泛的衍射峰，说明rGO把MnO2进行了很好的包覆。4、热重谱图（TG）分析图4为本专利技术制备的MnO2,rGO和MnO2/rGO/C复合物的热重谱图（TG）。由图4可见，在100℃附近，TG曲线上出现了轻微的质量损失，这是由样品失去表面物理吸附水造成的。复合物样品在350℃后有明显的失重现象，这是由复合物中rGO的分解所致。在500℃之后，TG曲线基本趋于稳定，说明rGO已完全分解。经估算得出，复合物中MnO2和rGO的质量比约为3%和97%。5、红外光谱图（FT-IR）分析图5为本专利技术制备的MnO2/rGO/C复合材料的红外光谱图（FT-IR）。从图5可以看出，MnO2有较强的特征吸收峰，对于MnO2/rGO复合材料的红外光谱图，吸收峰的出峰位置和纯的MnO2、rGO出峰位置一致，从而证明MnO2被rGO所包覆。三、二氧化锰/石墨烯/多孔碳复合材料的电化学性能下面通过电化学工作站CHI660B对本专利技术制备的MnO2/rGO/C复合材料的电化学性能表征进行测试。1、超级电容器电极的制备：将MnO2/rGO/C复合材料和乙炔黑的混合固体粉末共5.88mg（MnO2/rGO/C复合材料与乙炔黑的质量百分数分别85%、15%）均匀分散于1mlNafion溶液中，超声30min后，用移液枪量取5ul混合溶液滴在直径为5mm的玻碳电极上，自然晾干，即得测试电极。2、电化学性能测试图6为上述制备的超级电容器电极材料在1mol/L的H2SO4电解液溶液中电势窗口范围为-0.2-1.1V，不同扫描速率下的循环伏安曲线（CV）。结果表明，在所有扫描速率的CV曲线上均都可以看见一对氧化还原峰，是产生法拉第电容的象征。而且，随着扫描速率的增大，CV曲线的形状基本保持不变，说明复合物的倍容率较好，复合物具有做电容器电极材料的潜能。图7为上述制备的超级电容器电极材料在1mol/L的H2SO4溶液中，电势窗口范围为-0.2-1.1V，不同电流密度下的恒电流充放电曲线图。由图7可知，当电流密度为0.5A/g时，电极的比电容可以达到760F/g；当电流密度为1A/g时，电极的比电容可以达到39本文档来自技高网...
【技术保护点】
片状六边形二氧化锰/石墨烯/多孔碳复合材料的制备方法，包括以下工艺步骤：（1）氧化石墨分散液的制备：将氧化石墨超声分散于蒸馏水中，形成浓度为1~1.5mg/mL的氧化石墨分散液； （2）片状六边形二氧化锰的制备：将高锰酸钾溶解于蒸馏水中，形成浓度为0.05~0.1g/L的高锰酸钾水溶液；再加入马铃薯淀粉，搅拌使其充分溶解，获得混合溶液；调解混合溶液pH值至9~10后，于160~180℃下水热反应12~24h；冷却至室温，抽滤，用无水乙醇、蒸馏水洗涤至中性，干燥，得到片状六边形二氧化锰；（3）片状六边形二氧化锰/石墨烯/多孔碳复合材料的制备：在氧化石墨分散液中先加入片状六边形二氧化锰，混合均匀后使混合液于160~180℃下水热反应12~24h；冷却至室温，抽滤，用无水乙醇、蒸馏水洗涤至中性，干燥，得到，得到二氧化锰/石墨烯/多孔碳(MnO2/rGO/C)复合材料。
【技术特征摘要】
1.片状六边形二氧化锰/石墨烯/多孔碳复合材料的制备方法，包括以下工艺步骤：（1）氧化石墨分散液的制备：将氧化石墨超声分散于蒸馏水中，形成浓度为1~1.5mg/mL的氧化石墨分散液；（2）片状六边形二氧化锰的制备：将高锰酸钾溶解于蒸馏水中，形成浓度为0.05~0.1g/L的高锰酸钾水溶液；再加入马铃薯淀粉，搅拌使其充分溶解，获得混合溶液；调解混合溶液pH值至9~10后，于160~180℃下水热反应12~24h；冷却至室温，抽滤，用无水乙醇、蒸馏水洗涤至中性，干燥，得到片状六边形二氧化锰；（3）片状六边形二氧化锰/石墨烯/多孔碳复合材料的制备：在氧化石墨分散液中先加入片状六边形二氧化锰，混合均匀后使混合液于160~180℃下水热反应12~24h；冷却至室温，抽滤，用无水乙醇、蒸馏水洗涤至中性，干燥，得到，得到二氧化锰/石墨烯/多孔碳(MnO2/rGO/C)复合材料。2.如权利要求1所述片状六边形二氧化锰/石墨烯/多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于：在制备片状六边形二氧化锰的工艺中，高锰酸钾与马铃薯淀粉的质量比是1:1~2:1。3.如权利要求1所述片状六边形二氧化锰/石墨烯/多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于：在制备片状六边形二氧化锰/石墨烯/多孔碳复合材料的工艺中，氧化石墨与片状六边形二氧化锰的质量比是1:3~1:5。4.如权利要求1所述片状六边形二氧化锰/石墨烯/多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于：在制备片状六边形二氧化锰/石墨烯/多孔碳复合材料的工艺中，在氧...
【专利技术属性】
技术研发人员：胡中爱，强睿斌，吴红英，张子瑜，李志敏，安宁，杨玉英，
申请(专利权)人：西北师范大学，
类型：发明
国别省市：甘肃;62
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