本发明专利技术提供一种非水电解质二次电池，该非水电解质二次电池在电池壳体内收容有电极体、非水电解质、和具有硼原子的草酸盐配合物化合物，上述电极体是具有正极活性物质的正极和具有负极活性物质的负极对置而成的。这里，在上述负极活性物质的表面形成有含有来源于草酸盐配合物化合物的硼原子的被膜，基于电感耦合等离子体发射光谱分析进行测定的硼原子的量BM(μg/cm2)与基于X射线吸收精细结构解析进行测定的3配位的硼原子的强度BA满足0.5≤BA/BM≤1.0。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】非水电解质二次电池
本专利技术涉及一种具备非水电解质的二次电池(非水电解质二次电池)。详细而言，涉及含有草酸盐配合物化合物的非水电解质二次电池。应予说明，本国际申请基于2012年5月22日申请的日本国专利申请2012-116775号主张优先权，并将该申请的全部内容作为参照引入本说明书中。
技术介绍
锂二次电池和其它非水电解质二次电池与现有的电池相比为小型、轻型且能量密度、输出密度高，因此被优选用作民用电子设备、车辆驱动用的电源。这种电池典型的是将具备正极和负极的电极体与非水电解质收容于电池壳体而构成的。然后，对构建后的电池(组装体)在规定的条件下进行充电处理，调整成可实际使用的状态。在上述充电处理时，非水电解质的一部分在负极被还原分解，并在负极活性物质的表面形成来源于非水电解质的被膜。利用该被膜，可抑制与其后的充放电相伴的非水电解质的还原分解。另外，为了使上述被膜更稳定，已知有预先在电池内添加添加剂(典型的是，能够在非水电解质的分解电位以下分解并在负极活性物质的表面形成被膜的化合物)的方法。例如专利文献1中公开了含有草酸硼酸盐型的化合物(例如，二草酸硼酸锂)的非水电解质二次电池。现有技术文献专利文献专利文献1:日本国专利申请公开2007-250288号公报
技术实现思路
在含有草酸硼酸盐型的化合物的电池中，在充电处理时分解电位低的该化合物首先被分解并在负极活性物质的表面形成稳定性优异的被膜。由此能够更适当地抑制与之后的充放电相伴的非水电解质等的分解反应，提高电池的初始特性、耐久性(例如，高温保存特性、充放电循环特性)。但是，另一方面，由于负极活性物质的表面被上述被膜覆盖，所以随着充放电(电荷载体的吸留和放出)的进行，电阻增大，其它电池性能(例如输入输出特性，特别是低温环境下的输出特性)有可能降低。本专利技术是鉴于上述情况而进行的，其目的是提供可适当发挥上述添加剂的效果，并且在宽的温度环境下具有高电池性能(例如，能够以高水平兼顾耐久性和输出特性)的非水电解质二次电池。本专利技术人等认为，通过将在负极活性物质表面形成的被膜控制在适当的状态能够降低电池的内部电阻，从而能够解决上述课题。因此进行了各种研究，结果发现，通过调整来源于草酸硼酸盐型化合物的被膜在厚度方向的聚集度(偏在度)(具体而言，相对于在负极活性物质表面形成的整个被膜的量的、在负极活性物质的最表面存在的被膜的量)，可得到更高性能的非水电解质二次电池，从而完成了本专利技术。根据本专利技术，提供一种非水电解质二次电池，其在电池壳体内收容有电极体、非水电解质、和具有硼(B)原子的草酸盐配合物化合物(以下，称为“B-草酸盐化合物”)，上述电极体是具有正极活性物质的正极和具有负极活性物质的负极对置而成的。在上述负极活性物质的表面形成有含有来源于B-草酸盐化合物的硼(B)原子的被膜。而且，在上述负极活性物质的表面，硼原子的量BM(μg/cm2)与3配位的硼原子的强度BA之比满足0.5≤BA/BM≤1.0。应予说明，这里，“硼原子的量BM”是指基于电感耦合等离子体发射光谱分析(ICP-AES:InductivelyCoupledPlasma-AtomicEmissionSpectrometry)测定的值。另外，“3配位的硼原子的强度BA”是指基于X射线吸收精细结构解析(XAFS:X-rayAbsorptionFineStructure)测定的值。上述构成的电池中，在负极活性物质表面形成有含有来源于B-草酸盐化合物的硼(B)原子的被膜。利用上述被膜，使得负极活性物质表面与非水电解质的界面稳定，能够适当地抑制其以后的充放电时的非水电解质等的分解。因此，该电池例如即使长时间曝露在高温(典型的是50℃～80℃左右的)环境下，也能够发挥优异的耐久性。此外，在来源于B-草酸盐化合物的硼原子之比(BA/BM)为上述范围的电池中，可降低上述被膜所致的电阻。因此，能够比以往更顺畅地进行伴随充放电的电荷载体的移动，例如即使在低温(典型的是0℃以下、例如0℃～-50℃左右的)环境下也能够发挥优异的输出特性。因此，这里公开的非水电解质二次电池能够在宽的温度环境下以高水平兼顾耐久性(特别是高温保存特性)和输出特性(特别是低温输出特性)。在优选的一个方式中，上述B-草酸盐化合物的添加量相对于上述负极活性物质为3μmol/g～200μmol/g。满足上述添加量时，能够在负极活性物质整体形成所希望的量的被膜，因此能够实现耐久性更优异的电池。另外，通过将B-草酸盐化合物的添加量抑制得较低，能够降低内部电阻，能够实现输出特性更优异的电池。因此，在这种方式的电池中，可适当发挥添加B-草酸盐化合物所带来的效果，能够以更高的水平发挥本专利技术的应用效果。在优选的一个方式中，B-草酸盐化合物是由下述式(I)表示的二草酸硼酸锂(以下，有时简称为“LiBOB”)。通过使用LiBOB，能够在负极活性物质表面形成稳定性高的被膜。因此，能够适当地抑制与其后的充放电相伴的非水电解质的分解反应，能够以更高的水平发挥本专利技术的应用效果。在优选的一个方式中，上述负极活性物质为粒子状，该粒子状负极活性物质的基于BET法得到的比表面积为1m2/g～10m2/g。负极活性物质的比表面积为上述范围时，能够制作致密且导电性高、能量密度优异的负极合剂层。并且，由于能够在该负极合剂层内保持适度的空隙，所以非水电解质(和B-草酸盐化合物)能够容易地浸渍。因此，能够适当地发挥本专利技术的效果，能够以更高的水平兼顾耐久性和输出特性。另外，根据本专利技术，公开了制造非水电解质二次电池的方法。上述制造方法包括:将电极体、非水电解质、和B-草酸盐化合物收容于电池壳体内来构建电池，上述电极体是具有正极活性物质的正极和具有负极活性物质的负极对置而成的；和以上述正极与上述负极之间的电压成为规定值的方式进行充电处理，在上述负极活性物质的表面形成含有来源于上述B-草酸盐化合物的硼(B)原子的被膜。这里，在上述充电处理中，将充电倍率设定为1.5C～5C。通过使充电倍率为5C以下，能够适当地分解B-草酸盐化合物，能够在负极活性物质的表面形成牢固且致密的被膜。另外，通过使充电倍率为1.5C以上，能够形成电阻比以往小的被膜。因此，根据上述制造方法，能够将硼原子的比(BA/BM)调节为理想的值，能够制造耐久性、输出特性优异的电池。并且，这里公开的制造方法中，仅利用充电处理这样的较简便的处理就能够在负极活性物质上形成适当的被膜。这从生产率、操作效率的观点出发也优选。应予说明，1C是指能够用1小时充电至根据理论容量预测的电池容量(Ah)的电流值。例如电池容量为24Ah时，1C＝24A。在优选的一个方式中，上述充电处理包括:第1充电处理，以在上述充电倍率的范围内设定的规定充电倍率充电一定时间；和第2充电处理，以比上述第1充电工序高的充电倍率充电一定时间。通过使充电处理为2阶段，能够将在靠近负极活性物质的区域形成的被膜的形成条件和在远离负极活性物质的区域(最表面区域)形成的被膜的形成条件分别设定为优选的值。即，在第1充电处理中，通过将充电倍率设定为更低的值，能够在负极活性物质表面形成致密的(密度高的)被膜。因此，即使长时间曝露在严苛的环境下(例如高温环境下)，也能够维持高的电池特性。另外，在第2充本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种非水电解质二次电池，是在电池壳体内收容有电极体、非水电解质、和具有硼原子即B原子的草酸盐配合物化合物的非水电解质二次电池，所述电极体是具有正极活性物质的正极与具有负极活性物质的负极对置而成的，该非水电解质二次电池的特征在于，在所述负极活性物质的表面形成有含有来源于所述草酸盐配合物化合物的硼原子即B原子的被膜，在所述负极活性物质的表面，基于电感耦合等离子体发射光谱分析即ICP‑AES进行测定的硼原子即B原子的量BM与基于X射线吸收精细结构解析即XAFS进行测定的3配位的硼原子即B原子的强度BA之比为0.5≤BA/BM≤1.0，其中，BM的单位是μg/cm2。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.05.22 JP 2012-1167751.一种非水电解质二次电池，是在电池壳体内收容有电极体、非水电解质、和具有硼原子即B原子的草酸盐配合物化合物的非水电解质二次电池，所述电极体是具有正极活性物质的正极与具有负极活性物质的负极对置而成的，该非水电解质二次电池的特征在于，在所述负极活性物质的表面形成有含有来源于所述草酸盐配合物化合物的硼原子即B原子的被膜，在所述负极活性物质的表面，基于电感耦合等离子体发射光谱分析即ICP-AES进行测定的硼原子即B原子的量BM与基于X射线吸收精细结构解析即XAFS进行测定的3配位的硼原子即B原子的强度BA之比为0.5≤BA/BM≤1.0，其中，BM的单位是μg/cm2,所述硼原子即B原子的量BM是用酸溶剂提取所述负极中的硼成分并以电感耦合等离子体发射光谱分析即ICP-AES对该溶剂进行分析而得到的值，所述硼原子即B原子的强度BA是利用X射线吸收精细结构解析即XAFS对在193eV～194eV的能量区域具有峰的3配位的硼原子的B-K端的X射线吸光谱的峰强度进行测定，并从该峰强度减去基线值而得的值。2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述具有硼原子即B原子的草酸盐配合物化合物的添加量相对于所述负极活性物质为3μmol/g～200μmol/g。3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述具有硼原子即B原子的草酸盐配合物化合物是二草酸硼酸锂。4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极活性物质为粒子状，该粒子状负极活性物质基于BET法得到的比表面积为1m2/g～10m2/...
【专利技术属性】
技术研发人员：中野智弘，后藤哲，角友秀，佐野秀树，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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