循环性能增强的低成本Si基负电极制造技术

一种可充电电池，该可充电电池包括一个正电极、一个负电极、以及一种电解质，其中：-该电解质包括一种SEI薄膜形成剂，并且-该负电极包括一种微米的Si基活性材料，一种聚合物粘合剂材料以及一种导电剂，其中该Si基活性材料表面的至少一部分由Si-OCO-R基团组成，Si是该活性材料的一部分，并且R是该粘合剂材料的聚合物链。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】循环性能增强的低成本Si基负电极 抟术领域和背景 本专利技术涉及一种用于锂离子电池的硅基负电极，在该负电极中微米尺寸的硅、电 极制作方法以及电解质中添加剂的联合使得电化学性能更佳。 锂离子电池是用于便携式电子装置的最广泛使用的二次系统。与水性可充电电池 (诸如镍-镉和镍金属氢化物电池）相比较，Li离子电池具有的能量密度更高、工作电压更 高、自放电更低、并且维护要求低。这些特性已经使得Li离子电池成为性能最高的可用二 次电池。 世界范围的能量需求的增加已经驱使锂离子电池群体寻求具有高能量密度的新 一代电极材料。其途径之一是用另一种性能更好的活性材料来取代常规的碳石墨负电极材 料，这些活性材料是基于硅（Si)、锡（Sn)、或者铝（A1)的金属、类金属、或金属合金。与石 墨相比，这些材料可以提供高得多的比容量和体积容量。另外，该负电极材料的具体组成、 这些颗粒（时常与一种反应性电极相接触）的表面特性在所得到的Li离子电池的电化学 行为上起着关键作用。 如上述的，Si基负电极材料能够显著增强商用锂离子电池的能量密度。根据以下 反应：15Li+4Si->Li 15Si4，硅具有最大的理论重量容量（3579mAh/g)，以及较大的体积容量 (2200mAh/cm 3)。然而，锂嵌入时巨大的体积膨胀绝对于不允许在可充电电池中的使用达到 可接受的寿命特征。 以亚微米或奈米尺寸合成材料总体上是克服这些材料的主要缺点的解决方案，并 且使它们是取代石墨阳极的合适的候选物。一种制备亚微米粉末的有意义的方法是等离子 体技术，如在WO 2008/064741A1中披露的。不幸的是，甚至对于纳米材料而言，高BET表面 以及在每次体积膨胀后产生新的硅表面引起了电池电极的连续分解，这导致了这种材料的 库伦效率低下。 使用有利于Si与导电炭黑颗粒之间的弹性结合与标准聚偏二氟乙烯（PVDF)相比 更大的粘合剂同样是改进体积变化过程中电极粘聚的有利策略之一。 并且最终，一些策略使用了含薄膜形成剂的电极以便改进固体电解质界面（SEI) 的行为并且因此限制连续的电解降解。氟代碳酸亚乙酯（FEC)和碳酸亚乙烯酯（VC)是此 类SEI薄膜形成剂的已知实例，例如参见N-S. Choi等人，在电源杂质（J. Power Sources), 161 (2006) 1254中的。柔性聚碳酸酯往往是含FEC和VC溶液的主要表面薄膜成分。它们往 往具有更好的适应Si相体积变化的能力，因此限制了该电极与该液体电极之间的接触。这 往往会减少SEI产品在每次循环时在该电极内部沉淀和积聚的量。 就该粘合剂和该电极加工的选择而言，若干公开物和专利强调了用一种羧甲基纤 维素（CMC)粘合剂制备的硅基电极的容量保持能力的改进。 CMC粘合剂用于硅基阳极的适合性具有许多不同的解释，包括存在着原始和不可 缺少的聚合物-颗粒的相互作用。该CMC-效能可以归于其延伸的溶液中的构象，这有助于 形成一个有效网络。在电极制备过程中浆料的pH(典型地约pH 3)同样被证明是获得出人 意料的循环能力（cyclability)改进的一个关键参数，如在D. Mazouzi等人，在固体电化学 快报杂志（J.Electrochem. Solid-State Lett. ) 12 (2009) A215 中披露的。这在一方面起因 于CMC链在pH 3的溶液中的物理交联，而另一方面起因于CMC羧基与0H基团在环绕了这 些Si颗粒的薄Si02层表面上的反应而在粘合剂与硅表面之间有着类酯的Si-CH 3C00-R共 价键。 本专利技术的一个目的是进一步改进Si基负电极材料的循环性能（更具体地说是容 量保持能力）并且同时提供一种更廉价的材料，这种材料展示出与已知的Si纳米材料相同 并且甚至更好的性能。 概沭 从一个第一方面来看，本专利技术可以提供一种可充电电池，该电池包括一个正电极、 一个负电极、以及一种电解质，其中： -该电解质包括一种SEI薄膜形成剂，并且 -该负电极包括一种微米的Si基活性材料，一种聚合物粘合剂材料以及一种导电 齐U，其中该Si基活性材料表面的至少一部分由Si-〇C〇-R基团组成，Si是该活性材料的一 部分，并且R是该粘合剂材料的聚合物链。 本专利技术提出了将在电极配制品范围内发展的知识与一种含添加剂（这些添加剂 含柔性聚碳酸酯聚合物）的电极进行组合，并且使用的不是一种亚微米或纳米尺寸的硅粉 末而是一种微米尺寸的硅基粉末。我们将一种微米粉末限定为D50是在1与15 μ m之间的 一种粉末。具有较窄颗粒分布的粉末，如以上按逐渐严格的D50、D80、以及D10限制表达的， 将改进本专利技术的不同要素的协同功能。这种协同作用在详细说明中的实例中进行了例证。 注意，一种纳米粉末可以被限定为具有小于1 μ m的D80,并且通常50nm〈D80〈200nm。 在另一个实施例中，该Si基活性材料由以下项中的一种或多种组成 -具有一个SiOx表面层的娃，其中0〈x〈2,该表面层具有在0· 5nm与10nm之间的 平均厚度， -SiO,以及 -具有化学式Si0x. (Ma0b)y的一种化合物，其中0〈χ〈1并且0彡y〈l，其中选择a和 b来提供电中性，并且其中Μ是Ca、Mg、Li、Al以及Zr中的任一种或多种。该负电极可以进 一步包括微米石墨和微米Si化合物中的任一者或两者，两者均是已知的负电极活性材料。 该SEI薄膜形成剂可以是下组中的任一种或多种，该组由以下各项组成：氟代 碳酸亚乙酯（FEC)、碳酸亚乙烯酯（VC)、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸苯基亚乙酯、碳酸苯基亚乙 烯酯、邻苯二酚碳酸酯、碳酸烯丙基甲基酯、碳酸烯丙基乙基酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈以及 2_氰基呋喃。该聚合物粘合剂材料可以是一种带有羧基官能团的化合物，诸如羧甲基纤维 素（CMC)或者聚（丙烯酸）（PAA)，该粘合剂在碳酸酯或者基于酯的溶剂中是不可溶的。该 导电剂可以包括一种碳粉，并且优选由炭黑组成。 在一个实施例中，该负电极占该Si基活性材料的75wt%与85wt%之间。电极组 合物诸如90wt%的微米娃、5wt%的炭黑、以及5wt%的羧甲纤维素；或者50wt%的微米娃、 25wt%的炭黑、以及25wt %的羧甲纤维素也是本专利技术的实施例，但是优选项为达到Si基 活性材料的约80wt %，诸如在80wt%的微米娃、12wt %的炭黑、以及8wt%的羧甲纤维素 (CMC)的组成中。 从一个第二方面来看，本专利技术可以提供一种用于制备可充电电池的方法，该可充 电电池包括一个正电极、一个负电极以及一种电解质，该方法包括以下步骤：-提供一个电池容器、多个电流收集器以及多个隔板，-提供一个正电极， -提供一种含SEI薄膜形成剂的电解质， -提供一个负电极，该负电极包括一种微米的Si基活性材料，一种具有羧基 基团的聚合物粘合剂材料以及一种导电剂，其中该Si基活性材料表面的至少一部分由 Si-〇C〇-R基团组成，Si是该活性材料的一部分，并且R是该粘合剂材料的聚合物链，并且 -将这些电流收集器、隔板、电解质、正负电极材料组装在该容器中。 在一个实施例中，该粉末可以具有在1与15μπι之间的D80。在另一个实施例中， 它具有在1与ΙΟμπι之间的D50。在再另一个实本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可充电电池，该可充电电池包括一个正电极、一个负电极、以及一种电解质，其中：‑该电解质包括一种SEI薄膜形成剂，其中该SEI薄膜形成剂是下组中的任一种或多种，该组由以下各项组成：氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸苯基亚乙酯、碳酸苯基亚乙烯酯、邻苯二酚碳酸酯、碳酸烯丙基甲基酯、碳酸烯丙基乙基酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈以及2‑氰基呋喃，并且‑该负电极包括一种具有的粒径分布为1μm<D50<15μm的微米的Si基活性材料，一种聚合物粘合剂材料以及一种导电剂，其中该Si基活性材料表面的至少一部分由Si‑OCO‑R基团组成，Si是该活性材料的一部分，并且R是该粘合剂材料的聚合物链。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.07.25 EP 12290254.7;2012.04.17 US 61/625,1891. 一种可充电电池，该可充电电池包括一个正电极、一个负电极、以及一种电解质，其 中： -该电解质包括一种SEI薄膜形成剂，其中该SEI薄膜形成剂是下组中的任一种或多 种，该组由以下各项组成：氟代碳酸亚乙酯（FEC)、碳酸亚乙烯酯（VC)、碳酸乙烯亚乙酯、碳 酸苯基亚乙酯、碳酸苯基亚乙烯酯、邻苯二酚碳酸酯、碳酸烯丙基甲基酯、碳酸烯丙基乙基 酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈以及2-氰基呋喃，并且 -该负电极包括一种具有的粒径分布为1 μ m〈D50〈15 μ m的微米的Si基活性材料，一种 聚合物粘合剂材料以及一种导电剂，其中该Si基活性材料表面的至少一部分由Si-OCO-R 基团组成，Si是该活性材料的一部分，并且R是该粘合剂材料的聚合物链。2. 如权利要求1所述的可充电电池，其中被包括在该负电极中的Si基活性材料是一种 具有的粒径分布为1 μ m〈D80〈15 μ m的粉末，并且由以下项中任一种或多种组成 -纯 Si, -具有一个SiOx表面层的硅，其中0〈x〈2,该表面层具有在0. 5nm与10 nm之间的平均 厚度， -SiO,以及 -具有化学式SiOx. (Ma0b) y的一种化合物，其中0〈χ〈1并且0彡y〈l，其中选择a和b来 提供电中性，并且其中Μ是Ca、Mg、Li、A1以及Zr中的任一种或多种。3. 如权利要求2所述的可充电电池，其中被包括在该负电极中的Si基活性材料是一种 具有的粒径分布为1 μ m〈D50〈10 μ m的粉末。4. 如权利要求2或3所述的可充电电池，其中被包括在该负电极中的Si基活性材料是 一种具有的粒径分布为〇. 5 μ m〈D10〈2 μ m的粉末。5. 如权利要求2到4中任一项所述的可充电电池，其中该负电极进一步包括微米石墨 和一种纳米Si化合物中的任一者或两者，该纳米Si基活性材料具有50 nm〈D80〈200 nm的 粒径分布。6. 如权利要求1到5中任一项所述的可充电电池，其中该聚合物粘合剂材料是一种带 有羧基官能团的化合物、优选为羧甲基纤维素（CMC)，该粘合剂在一种碳酸酯或者基于酯的 溶剂中是不可溶的。7. 如权利要求1到6中任一项所述的可充电电池，其中该导电剂包括一种碳粉，并且优 选由炭黑组成。8. 如权利要求1到3中任一项所述的可充电电池，其中该负电极占 Si基活性材料的 75wt%与 85wt%之间。9. 如权利要求1到8中任一项所述的可充电电池，其中该电极包括氟代碳酸亚乙酯以 及碳酸亚乙烯酯。10. -种用于制备可充电电池的方法，该可充电电池包括一个正电极、一个负电...

【专利技术属性】
技术研发人员：娜莎莉·德尔皮埃什，德里萨·马祖子，伯纳德·莱斯特里耶，多米尼克·盖约马德，莱昂内尔·洛伊，
申请(专利权)人：尤米科尔公司，法国国家科学研究中心，国家科学研究学院，株式会社韩国尤米科尔，
类型：发明
国别省市：比利时;BE