包含用于防止与电解液反应的涂层的电极制造技术

本发明专利技术提供二次电池用电极，其中将包含电极活性材料的电极混合物层涂布在电极集电器上，且在所述电极混合物层上形成包含铝(Al)和/或氧化铝(Al2O3)的涂层。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及其中形成有用于防止与电解液反应的涂层的电极。
技术介绍
随着移动装置技术的持续发展和对其需求的持续增加，对作为能源的二次电池的需求在快速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和电压、长寿命和低自放电率的锂二次电池是市售并广泛使用的。作为用于这种锂二次电池的正极活性材料，主要使用含锂的钴氧化物如LiCoO2。除此之外，也在考虑使用含锂的锰氧化物如具有层状晶体结构的LiMnO2、具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4等以及含锂的镍氧化物如LiNiO2。特别地，锂锰氧化物如LiMnO2、LiMn2O4等的有利之处在于它们含有Mn，Mn是丰富的并且环境友好的原料，因此锂锰氧化物作为能替代LiCoO2的正极活性材料正备受关注。然而，由于随着循环次数的增加，锂锰氧化物如LiMnO2和LiMn2O4通过与电解液的反应而造成电解液的快速耗尽，二次电池的寿命和循环特性可能会劣化。此外，由于大量气体的生成、锰溶出等而造成二次电池的体积膨胀。同时，作为含锂的锰氧化物，除LiMnO2和LiMn2O4以外还有Li2MnO3。由于Li2MnO3的结构稳定性优异但电化学性不活泼，所以Li2MnO3本身不能被用作二次电池的正极活性材料。因此，有些现有技术建议使用Li2MnO3和LiMO2(M＝Co、Ni、Ni0.5Mn0.5、Mn)的固溶体作为正极活性材料的技术。在这种正极活性材料固溶体中，Li和O在<br>4.5V的高电压下从晶体结构中分离，由此具有电化学活性。然而，还有尚未解决的问题诸如由于在高电压下容易与电解液反应而导致电解液的耗尽和二次电池的体积膨胀。因此，迫切需要抑制活性材料与电解液的反应且最终提高二次电池的寿命和循环特性的技术。
技术实现思路
技术问题因此，已经完成了本专利技术以解决以上和其他尚未解决的技术问题。作为大量广泛和深入研究及试验的结果，本专利技术的专利技术人确认，如下所述通过在电极混合物层上形成包含铝(Al)和/或氧化铝(Al2O3)的涂层可以实现期望的效果，由此完成本专利技术。技术方案根据本专利技术的一方面，提供二次电池用电极，其中将包含电极活性材料的电极混合物层涂布在电极集电器上，且在所述电极混合物层上形成包含铝(Al)和/或氧化铝(Al2O3)的涂层。这种涂层可以防止电极活性材料与电解液的反应，由此可以解决上述的常规问题。可以将所述涂层形成至0.5nm～100nm的厚度，且可以在所述电极混合物层的表面上部分地或全部地形成所述涂层。在此，当涂层的厚度为0.5nm以下时，涂层所起到的效果较小。当涂层的厚度为100nm以上时，锂离子的迁移受到限制，从而劣化电极性能。此外，可以在电极混合物层的表面上部分地或全部地形成所述涂层。具体地，相对于电极混合物层的表面积，可以在100％～50％的面积内形成涂层。当涂层的面积为50％以下时，氧与铝之间的反应距离增加，由此不能捕获生成的氧且不能抑制电解液在高电压下的氧化。在一个非限制性实施方案中，涂层可以包含铝和氧化铝。在这种情况下，涂层中的铝和氧化铝在厚度方向上形成浓度梯度。作为所述结构的一个实施方案，在涂层中，在从与电极混合物层接触的一侧到电极的表面部分的方向上，铝的量可以降低，且氧化铝的量可以增加。另一方面，作为所述结构的另一个实施方案，在涂层中，在从涂层的中心到与电极混合物层接触的一侧和电极的表面部分的方向上，铝的量可以降低，且氧化铝的量可以增加。在一个非限制性实施方案中，通过电解分解可以均匀地形成涂层，并且在电解分解中，铝前体在用于电解分解的溶液中被电离，并且在电解电极中被还原为铝金属。电解电极是在表面上沉积铝金属的还原电极，且与用于本专利技术的二次电池的电极不同。所述溶液可以溶解铝前体，并且在相对于锂的1.5V以下和小于4.6V下是既不氧化也不还原的稳定材料。具体地，所述溶液可以为选自环状碳酸酯、环状酯、线性碳酸酯或线性酯中的至少一种溶剂。铝前体可以为AlCl3，但本专利技术不限于此。在一个非限制性实施方案中，可以通过催化剂进行电解分解。所述催化剂可以为选自ZnCl2、CoCl2、MnCl2、NiCl2和SnCl2类催化剂中的至少一种催化剂，但本专利技术不限于此。同时，所述电极可以为正极，且电极活性材料可以包含由下式1或2表示的锂过渡金属氧化物。LixMyMn2-yO4-zAz(1)其中M为选自如下中的至少一种元素：Al、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Ti和Bi；A为至少一种一价或二价阴离子；且0.9≤x≤1.2，0<y<2，并且0≤z<0.2。(1-x)LiM’O2-yAy-xLi2MnO3-y’Ay’(2)其中M’为MnaMb；Mb为选自如下中的至少一种：Ni、Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zr、Zn和第Ⅱ周期的过渡金属；A为选自诸如PO4、BO3、CO3、F和NO3的阴离子中的至少一种；且0<x<1，0<y≤0.02，0<y’≤0.02，0.3≤a≤1.0，0≤b≤0.7，并且a+b＝1。另外，本专利技术提供制造所述二次电池用电极的方法。特别地，制造所述二次电池用电极的方法可以包括：(i)在集电器上涂布包含电极活性材料的电极混合物；(ii)准备包含铝前体的溶液；以及(iii)使用准备步骤(ii)的溶液通过电解分解对涂布步骤(i)的电极混合物层进行涂布。所述铝前体可以为AlCl3，但本专利技术不限于此。在涂布步骤(iii)的电解分解中，铝前体可以在用于电解分解的溶液中被电离，并且可以在电解电极中被还原为铝金属。就这一点而言，图1示意性说明根据本专利技术的实施方案的电解分解装置。参照图1，电解分解装置100包含：用于卷绕正极片的第一辊120和第二辊121；包含铝前体的电解液102；容纳电解液102的电解槽101；用于分离电解液102中包含的两种以上金属的参比电极110，所述参比电极110包含Li或氢参比电极；作为其中Cl被氧化了的碳材料的正极122；用于向正极122提供电流的第一电池109；位于电解槽101内并且通过还原Al而在正极片的表面上沉积Al的负极106；在电解槽101内卷绕作为锂二次电池正极材料的正极片的负极106；和向负极106提供电流的第二电池108。...

【技术保护点】
一种二次电池用电极，其中包含电极活性材料的电极混合物层涂布在电极集电器上，且在所述电极混合物层上形成有包含铝(Al)和/或氧化铝(Al2O3)的涂层。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.07.30 KR 10-2013-00900271.一种二次电池用电极，其中包含电极活性材料的电极混合物层
涂布在电极集电器上，且在所述电极混合物层上形成有包含铝(Al)和/
或氧化铝(Al2O3)的涂层。
2.根据权利要求1所述的电极，其中所形成的所述涂层的厚度为
0.5nm～100nm。
3.根据权利要求1所述的电极，其中所述涂层包含铝和氧化铝。
4.根据权利要求3所述的电极，其中所述涂层中的铝和氧化铝在
厚度方向上形成浓度梯度。
5.根据权利要求4所述的电极，其中，在所述涂层中，在从与所
述电极混合物层接触的一侧到所述电极的表面部分的方向上，铝的量
降低，且氧化铝的量增加。
6.根据权利要求4所述的电极，其中，在所述涂层中，在从所述
涂层的中心到与所述电极混合物层接触的一侧和所述电极的表面部分
的方向上，铝的量降低，且氧化铝的量增加。
7.根据权利要求1所述的电极，其中通过电解分解均匀地形成所
述涂层。
8.根据权利要求7所述的电极，其中，在所述电解分解中，铝前
体在用于电解分解的溶液中被电离，并且在电解电极中被还原为铝金
属。
9.根据权利要求8所述的电极，其中所述铝前体为AlCl3。
10.根据权利要求7所述的电极，其中通过催化剂进行所述电解
分解。
11.根据权利要求10所述的电极，其中所述催化剂为选自ZnCl2、
CoCl2、MnCl2、NiCl2和SnCl2类催化剂中的至少一种催化剂。
12.根据权利要求1所述的电极，其中在所述电极混合物层的表
面上部分地或全部地形成所述涂层。
13.根据权利要求1所述的电极，其中所述电极活性材料包含由
下式1或2表示的锂过渡金属氧化物：
LixMyMn2-yO4-zAz(1)
其中M为选自如下中的至少一种元素：Al、Mg、Ni、Co、Fe、...

【专利技术属性】
技术研发人员：严仁晟，金帝暎，权芝允，金京昊，河会珍，金镒弘，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国;KR