磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料的制备方法技术

磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）以MnV2O6·4H2O、LiH2PO4以及复合碳源为原料，将锰、钒、磷、锂、碳元素摩尔比控制为1∶2∶4∶4∶(0.1~10)，以质量浓度50~100%的酒精为分散介质，在200~400r/min下球磨4~12h，然后喷雾干燥，得到含复合碳源的磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料前驱体粉末；（2）将步骤（1）所得磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料前驱体粉末在保护性气体下于400~800℃焙烧4~20h，得磷酸锰锂-磷酸钒锂复合正极材料。本发明专利技术操作过程简便、设备简单、易于控制；所得到的磷酸锰锂-磷酸钒锂颗粒粒径分布为0.1~6μm，反应活性高，有效地改善了材料的循环性能和倍率性能，大大提高了物料的加工性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料的制备方法，尤其是涉及一种用作锂离子电池正极材料的磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料的制备方法。
技术介绍
随着煤炭、石油等主要天然资源的逐渐消耗，能源危机的到来引起了越来越多的关注。在此背景下，绿色无污染的新型高能化学电源已成为世界各国竞相开发的热点。锂离子电池是一种新型的化学电源，分别用两个能可逆地嵌入和脱出锂离子的化合物作为正负极而构成。当电池充电时，锂离子从正极中脱嵌出来，在负极中嵌入；放电时锂离子从负极中脱嵌出来，在正极中嵌入。锂离子电池由于具有高能量密度、高电压、无污染，循环寿命高、无记忆效应等优点，目前已经广泛应用在笔记本电脑、手机和其他便携式电器中。现有锂离子蓄电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元系及磷酸盐体系正极材料。其中，钴酸锂、镍钴锰三元系及磷酸盐体系正极材料是主流材料，但是钴酸锂中钴毒性较大，且钴资源严重稀缺，价格昂贵。镍钴锰三元材料高温下稳定性会由于产生氧气而降低，造成安全隐患。而磷酸盐体系中的磷酸铁锂材料虽有较好的热稳定性（放热量为260J/g），但电压平台较低3.4V，限制了其输出功率，而且它的导电性很低（~10-9S）。对要求更高功率容量的锂离子电池来说，低廉的价格，更高的平台是发展所必需的。磷酸锰锂是橄榄石结构磷酸盐家族的另一种重要电极材料，于1997年被Goodenough教授首次报道，磷酸锰锂拥有低廉的价格和更高的放电平台（4.1V），相似的理论容量170mAh/g，但其导电性较差（10-10S），限制了其应用。磷酸钒锂为单斜结构的化合物，被认为可能是比磷酸铁锂性能更好的聚阴离子型正极材料。磷酸钒锂由于具有理论比容量高（197mAh/g）、低温性能和热稳定性好、循环性能优异、成本等优势，受到广泛关注。但由于磷酸钒锂振实密度低，循环性能差导致其不能广泛应用。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供工艺简单的磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料的制备方法，所制备的磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料倍率性能好，比容量高，热稳定性好，价格低廉。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）以MnV2O6·4H2O、LiH2PO4以及复合碳源为原料，将锰、钒、磷、锂、碳元素摩尔比控制为1∶2∶4∶4∶(0.1~10) 〔优选1∶2∶4∶4∶(0.1~1)〕，以质量浓度50~100%（优选70~80％）的酒精为分散介质，在200~400r/min下球磨4~12h，然后喷雾干燥，控制喷雾进风温度为100~200℃，出风温度为60~100℃，喷雾速度为10~20mL/min，得到含复合碳源的磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料前驱体粉末；（2）将步骤（1）所得磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料前驱体粉末在保护性气体下于400~800℃（优选500~600℃）焙烧4~20h（优选6~10h），得磷酸锰锂-磷酸钒锂复合正极材料。进一步，步骤（1）中，所述复合碳源是乙炔黑、石墨、焦炭、蔗糖、壳聚糖、乳酸、葡萄糖、苹果酸、乙酸、酚醛树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、草酸、柠檬酸中的至少两种。进一步，步骤（1）中，所述喷雾干燥设备是压力式喷雾干燥机、高速离心喷雾干燥机、冷却式喷雾干燥机中的一种。进一步，步骤（2）中，所述保护性气体是氩气、氮气、氢气、二氧化碳或一氧化碳中的一种。所述保护性气体也可以是氢气与氩气混合气；所述氢气与氩气混合气中优选氢气体积浓度为1%~80%。本专利技术选择具有橄榄石结构与单斜结构两主物相的磷酸锰锂-磷酸钒锂复合正极材料，利用喷雾-烧结合成球形磷酸钒锂，组装的电池放电平台高且稳定，倍率性能优异，理论比容量高（介于170mAh/g和197mAh/g之间），循环稳定性好，价格低廉，环境友好。所得正极材料振实密度可高达1.62g/cm3，且电化学性能优异，0.1C首次充放电容量为123.8mAh/g，1C首次充放电容量为0.1C的首次充放电容量97.7%，且在0.1C下循环30次后仍有98.5%的容量。本专利技术操作过程简便、设备简单、易于控制；所得到的磷酸锰锂-磷酸钒锂颗粒粒径分布为0.1~6μm（小于期刊报道的0.2~10μm，粒径更小，分布更均匀），反应活性高，有效地改善了材料的循环性能和倍率性能，大大提高了物料的加工性能。附图说明图 1为实施例1的原料MnV2O6·4H2O的 XRD图谱；图2 为实施例1所制得的磷酸锰锂-磷酸钒锂复合正极材料的XRD图谱；图3 为实施例1所制得的磷酸锰锂-磷酸钒锂复合正极材料的SEM图谱；图4为实施例1所制得的磷酸锰锂-磷酸钒锂正极材料组装成电池在不同倍率下的充放电曲线图；图5为实施例1所制得的磷酸锰锂-磷酸钒锂正极材料组装成电池在0.1C倍率下的循环曲线图。具体实施方式以下结合具体实施例对本专利技术作进一步详细说明。实施例1本实施例包括以下步骤：（1）称取MnV2O6·4H2O 0.02mol、LiH2PO4 0.08mol、葡萄糖 0.002mol、草酸 0.002mol，然后以质量浓度为75%的酒精为介质，混合后进行机械球磨活化，活化时间为8h，球磨速度为300rmp，然后喷雾干燥，控制喷雾进风温度为120℃，出风温度为80℃，喷雾速度为15mL/min，得到含复合碳源的磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料前驱体粉末；（2）将步骤（1）所得磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料前驱体粉末在氮气气氛中加热到600℃，并恒温焙烧12h，随后随炉冷却至室温，得到磷酸锰锂-磷酸钒锂复合正极材料。电池的组装：称取0.40g所得的磷酸锰锂-磷酸钒锂，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05g NMP（N-甲基吡咯烷酮）作粘结剂，混合均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC∶DMC（体积比1∶1）为电解液，可组装成CR2025的扣式电池，0.1C首次放电比容量为123.8mAh/g，1C首次放电比容量为121.0mAh/g。在0.1C下循环30次后仍有121.9 mAh/g，所得正极材料振实密度为1.65 g/cm3。 实施例2本实施例包括以下步骤：（1）称取MnV2O6·4H2O 0.02mol、LiH2PO4 0.08mol、乙炔黑6.00g（0.05mol）、壳聚糖2.00g (0.01mol)、乙酸 0.02mol，然后以质量浓度为70%酒精为介质，混合后进行机械球磨活化，活化时间为4h，球磨速度为200rpm，然后喷雾干燥，控制喷雾进风温度为100℃，出风温度为60℃，喷雾速度为10mL/min，得到含复合碳源的磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料前驱体粉末；（2）将步骤（1）所得磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料前驱体粉末在氩气气氛中加热到400℃，并恒温焙烧4h，随后通过空冷至室温，得到磷酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磷酸锰锂‑磷酸钒锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）以MnV2O6·4H2O、LiH2PO4以及复合碳源为原料，将锰、钒、磷、锂、碳元素摩尔比控制为1∶2∶4∶4∶(0.1~10)，以质量浓度50~100%的酒精为分散介质，在200~400r/min下球磨4~12h，然后喷雾干燥，控制喷雾进风温度为100~200℃，出风温度为60~100℃，喷雾速度为10~20mL/min，得到含复合碳源的磷酸锰锂‑磷酸钒锂复合材料前驱体粉末；（2）将步骤（1）所得磷酸锰锂‑磷酸钒锂复合材料前驱体粉末在保护性气体下于400~800℃焙烧4~20h，得磷酸锰锂‑磷酸钒锂复合正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以MnV2O6·4H2O、LiH2PO4以及复合碳源为原料，将锰、钒、磷、锂、碳元素摩尔比控制为1∶2∶4∶4∶(0.1~10)，以质量浓度50~100%的酒精为分散介质，在200~400r/min下球磨4~12h，然后喷雾干燥，控制喷雾进风温度为100~200℃，出风温度为60~100℃，喷雾速度为10~20mL/min，得到含复合碳源的磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料前驱体粉末；
（2）将步骤（1）所得磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料前驱体粉末在保护性气体下于400~800℃焙烧4~20h，得磷酸锰锂-磷酸钒锂复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述锰、钒、磷、锂、碳元素摩尔比控制为1∶2∶4∶4∶(0.1~1)。
3.根据权利要求1或2所述的磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，酒精的质量浓度为70~80％。
4.根据权利要求1或2所述的磷酸锰锂-磷酸钒锂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，焙烧的...

【专利技术属性】
技术研发人员：张宝，王小玮，张佳峰，李晖，袁新波，郑俊超，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43