基于黄磷生产工艺过程控制的低杂质黄磷生产方法技术

本发明专利技术涉及基于黄磷生产工艺过程控制的低杂质黄磷的生产方法，主要解决现有技术生产的黄磷产品杂质含量高，特别是砷含量高等问题。本发明专利技术直接对黄磷生产过程中离开黄磷电炉的高温炉气进行分步除杂，通过利用黄磷与砷的饱和蒸汽的温度差异以及SiF4与H2O分解反应的温度条件限制，对黄磷电炉的高温炉气分步进行气固(液)分离和多级水洗降温等过程，使先期凝华析出的砷单质得以与后续析出的黄磷分离，同时也实现了高温炉气中灰分与SiF4水解产生的SiO2胶体的分离，分别收集不同温度阶段冷凝析出的液态黄磷粗品，再经常规分离精制处理得到不同杂质含量的黄磷产品。本发明专利技术较好地解决了工业黄磷现有的质量问题，可用于黄磷的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】
【专利摘要】本专利技术涉及基于黄磷生产工艺过程控制的低杂质黄磷的生产方法，主要解决现有技术生产的黄磷产品杂质含量高，特别是砷含量高等问题。本专利技术直接对黄磷生产过程中离开黄磷电炉的高温炉气进行分步除杂，通过利用黄磷与砷的饱和蒸汽的温度差异以及SiF4与H2O分解反应的温度条件限制，对黄磷电炉的高温炉气分步进行气固(液)分离和多级水洗降温等过程，使先期凝华析出的砷单质得以与后续析出的黄磷分离，同时也实现了高温炉气中灰分与SiF4水解产生的SiO2胶体的分离，分别收集不同温度阶段冷凝析出的液态黄磷粗品，再经常规分离精制处理得到不同杂质含量的黄磷产品。本专利技术较好地解决了工业黄磷现有的质量问题，可用于黄磷的工业生产中。【专利说明】
本专利技术涉及基于黄磷生产工艺过程控制的低杂质黄磷的生产方法，属于磷化工清洁生产
。
技术介绍
目前，国内外均采用利用磷矿石、硅石和焦炭在电炉中高温还原磷化物制取工业黄磷。其基本工艺流程是将磷矿石、硅石和焦炭(或优质无烟煤)按照工艺配比混料均匀，混合好后送入电炉，在电炉内加热到1350至1450°C，即发生下列主要化学反应: Ca10F2 (P04)6+15C+6Si02 = 3P2+15C0+3Ca3Si207+CaF2(I) 6CaF2+7Si02 = 3SiF4+2Ca3Si207(2) 在电炉内反应生成的单质磷为汽态磷(又称磷蒸汽P2)，磷蒸汽与过程产生的CO等气体通过电炉内半熔层和生料层过滤后，由导气管进入三级或四级喷淋塔洗气降温冷凝析出液态黄磷，且一并混合成为粗工业黄磷，经精制后得工业黄磷，剩余高浓度的CO等尾气送入黄磷尾气气柜利用。与此同时，在电炉内的高温还原气氛下，磷矿石中砷酸盐也发生还原反应，且该类反应比较完全。具体反应如下: 2As203+3C — 4As+3C02 丨(3) As203+3C — 2As+3C0 ?(4) As203+3CH4 — 4H3As+3C0 丨(5) 显然，进入导管的炉气中不仅含有磷蒸汽、一氧化碳和四氟化硅气体，而且含有单质砷蒸汽、气相砷化氢以及粉尘(包括在生料层冷却凝华析出的砷单质)等杂质。进入第一级喷淋塔的炉气温度在200°C左右，通过三级喷淋塔喷水冷却或冷凝，将汽态磷转化为液态磷(P4),如此同时，单质砷蒸汽也凝华为固相砷，并与液态黄磷形成共溶体而进入粗工业黄磷，然后经多级精制除杂(主要是除灰分和二氧化硅而形成的磷泥)得到工业黄磷。因此，工业级黄磷纯度一般为99.5% -99.8%，其杂质主要是砷、硅、铁、铜、硫、锰、铝、铬、有机物以及微量的固体颗粒等。 目前，工业黄磷经过精制除杂加工获得较高纯度的黄磷的关键是去除黄磷中的单质砷，由于磷和砷属同一主族的两种元素，具有许多相似的物理化学性质，在电炉法生产黄磷过程中，还原磷的同时，也还原了砷。在生产过程中，炉气中的磷和砷蒸汽(部分已凝华成粉状单质砷)分别在三级喷淋塔中冷凝或凝华析出，并混合形成磷化砷形式存在，而且磷与砷之间易产生共晶使其分离非常困难。通常情况下，磷矿石中的砷在黄磷生产过程中大约有40 %被还原的砷单质进入工业黄磷中。工业黄磷的下游产品很多，目前正向着精细、高附加值的方向发展，如电子级磷酸、食品级磷酸、高纯黄磷等。上述产品的质量标准均要求低砷，如电子级磷酸要求含砷量(As)彡40mg/kg,食品级磷酸要求含砷量(As)彡20mg/kg。正常情况下工业黄磷中砷含量约为200mg/kg左右，但是，由于现有的黄磷电炉生产工艺操作条件控制的缺陷，生产的工业黄磷含砷浓度普遍高于200mg/kg，有时甚至高达500mg/kg?700mg/kg，进一步加大了工业黄磷脱砷的负荷和精制加工成本。 国内外进行工业黄磷除砷精制的技术开发及研究较多，主要分为化学法、物理法两大类。化学法有水相硝酸氧化、有机溶剂萃取法等，物理法有真空精馏法、活性炭吸附法、区域熔融法、电磁净化法等，普遍存在生产成本较高、二次污染较重，且大部分技术仍停留在实验室阶段。显然，经济适用的黄磷去除杂质技术也逐渐成为热法黄磷及其下游产品生产企业的急需技术，尤其是关键的除砷技术，到目前为止，基于黄磷生产过程中对杂质的转移进行工艺条件控制而获得低杂质或高纯度黄磷的技术未见相关报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对目前工业生产的黄磷杂质含量较高，尤其是含砷较高，且产生的含硅胶磷泥量大等问题，提供一种低砷、低杂质的黄磷生产方法。该方法直接将黄磷生产过程中离开黄磷电炉(含有磷蒸汽、砷蒸汽、SiF4、粉尘及其它气体)的高温炉气分步进行除尘和多级降温等步骤，并分别收集不同温度阶段冷凝得到的液态黄磷粗品，不仅可生产得到高质量的黄磷，而且制得低杂质黄磷的过程简单，且产生的磷泥量少。 为实现上述目的，本专利技术采用的技术原理为:充分利用黄磷与砷的饱和蒸汽存在的温度差异实现砷与黄磷的分离，即在一定的温度下(约180?300°C的温度范围内)，黄磷炉气中的全部磷处于气体状态，而砷蒸汽绝大部分已经凝华为固体粉尘(砷单质)时，利用气固(液)分离设备实现先期凝华析出的砷单质与后续析出的液态黄磷分离；或者在磷蒸汽部分冷凝时，利用液态黄磷高效捕集分离粉状的凝华单质砷，后续炉气再进行分级水洗冷凝分别收集各级降温阶段冷凝得到的低杂质黄磷，从而获得高纯度黄磷。同时，本专利技术也利用SiF4水解反应温度条件为120°C以下，通过炉气的分步除尘与降温，实现粉尘与SiF4水解产生的二氧化硅胶体分离，使得粉尘与黄磷分离更容易。 为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下:一种基于黄磷生产工艺过程控制的低杂质黄磷的生产方法，当黄磷生产过程中离开黄磷电炉的炉气出口温度为200?300°C时，先将黄磷电炉炉气经静电除尘器除去其中90%左右粉尘杂质及凝华出来的少部分砷粉尘(因为砷单质为半金属，其比电阻较小，静电除尘效率低)，离开静电除尘器的净化炉气再依次进入冷凝冷却器和多管旋风除尘(液)器，进一步除去析出的固态砷单质、有机物、其它固态杂质和部分液态黄磷，然后经后续的三级水洗降温，分别收集析出的不同杂质含量的液态黄磷。具体生产方法如下: a)先将黄磷电炉炉气经静电除尘器去除其中90%左右的粉尘杂质和少量砷固态粉尘，为保障静电除尘器捕集的粉尘具有一定的流动性(防结)，静电除尘器需经保温处理或补充热能保温，使得出静电除尘器的净化炉气温度不低于250°C左右，粉尘杂质进入水封灰槽中。 b)离开静电除尘器的净化炉气通过管道进入冷却冷凝器，控制冷凝器内的喷淋水量，使炉气冷却至125°C?160°C，然后再进入多管旋风除尘(液)器，在此过程中，仅存的砷蒸汽凝华成粉状固体，且有部分磷蒸汽冷凝为液态黄磷，凝华的部分单质砷粉尘与冷凝的黄磷形成共熔体从冷却冷凝器底流出进入高杂质黄磷收集槽，部分固态砷粉尘、冷凝黄磷液滴和水份再经多管旋风除尘(液)器捕集后流入高杂质黄磷收集槽，收集槽中的液态黄磷(高杂质黄磷粗品)经常规分离精制处理，分离出灰分杂质等得一般工业黄磷。 c)离开多管旋风除尘(液)器的炉气温度约为120°C?155°C，其中含砷及粉尘杂质量很低，进入喷淋塔进一步水洗降温，冷凝析出液体粗工业黄磷(杂质含量很低)从塔底与热水一同流本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于黄磷生产工艺过程控制的低杂质黄磷生产方法，该方法直接将黄磷生产过程中离开黄磷电炉的高温炉气，分步进行除尘和多级水洗降温步骤，并分别收集各温度阶段冷凝得到不同杂质含量的黄磷产品，具体包括以下步骤：a)离开黄磷电炉的高温炉气进入静电除尘器去除炉气中的粉尘杂质，粉尘杂质进入水封灰槽中；b)离开静电除尘器的净化炉气通过管道进入冷却冷凝器，再进入多管旋风除尘(液)器，冷凝黄磷液滴与单质砷粉尘形成共熔体一并汇入高杂质黄磷收集槽；c)离开多管旋风除尘(液)器的炉气进入第一喷淋塔、第二喷淋塔和第三喷淋塔进行水洗降温，分别收集各级水洗降温阶段冷凝得到的液态黄磷，剩下尾气再经离心风机送入气柜。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：毕亚凡，刘璐，刘大银，
申请(专利权)人：武汉工程大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42