本发明专利技术涉及一种用于制造用作非均相催化剂的固体材料的方法，该方法包括以下步骤：形成至少一种氧化铜悬浮液，该悬浮液包含在液体中的氧化铜固体颗粒；形成至少一种载体悬浮液，该悬浮液包含在液体中的载体材料固体颗粒；将氧化铜悬浮液与载体悬浮液合并；使合并的悬浮液经受机械能；将合并的悬浮液中的悬浮液液体与固体颗粒分离；和使固体材料经过热分解步骤。由该方法制造的催化剂具有大于150m2/g的BET表面积，D50在25-35μm范围内的粒度分布，其中D50在60分钟超声处理后为原始值的至少30％。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】 本专利技术涉及催化剂的制造方法，以及由该方法制造的催化剂，特别是含铜催化剂。 多年来，含有催化活性铜物质的催化剂已经市售并用于化学工业。制造催化剂的 典型方法包括从活性催化剂化合物的可溶形式的溶液沉淀该化合物，和活性化合物的可溶 形式沉积到惰性载体材料上。本领域还已知固态制造方法。US6, 080, 699描述了固体颗粒 形式的催化剂和固体颗粒形式的至少一种载体组分的制造，其中组分分散在彼此之中，其 中惰性组分的平均粒径大于催化活性组分的平均粒径，并且其中催化活性材料的颗粒在载 体材料的颗粒上生长。催化剂材料在经受超声的同时进行合并。W090/09846描述了含有一 种或多种重和/或贵金属、具有小于50nm的颗粒和微晶尺寸的非均相催化剂，该催化剂借 助球磨机中的碾磨材料颗粒通过机械合金化来获得。已经发现，可以对上述方法进行改进， 以获得具有增强性能的固体非均相催化剂。 根据本专利技术，提供了用于制造用作非均相催化剂的固体微粒材料的制备方法，该 方法包括以下步骤： (a)形成至少一种氧化铜悬浮液，该悬浮液包含在液体中的氧化铜固体颗粒； (b)形成至少一种载体悬浮液，该悬浮液包含在液体中的载体材料固体颗粒； (c)将氧化铜悬浮液与载体悬浮液合并； (d)使合并的悬浮液经受机械能； (e)将合并的悬浮液中的悬浮液液体与固体颗粒分离；和 (f)使分离的固体颗粒经过热分解步骤。 得到的固体微粒材料是活性铜催化剂，其可用于进行化学反应，包括加氢、氢解、 (还原性）胺化和脱氢反应。该催化剂特别地可用于羰基加氢，例如用于制备脂肪醇。该催 化剂可以经过还原步骤，以将至少一些氧化铜还原为单质铜。该还原步骤可以在制备催化 剂过程中进行，或者可以在该催化剂在其中充当催化剂的反应器中进行而作为催化剂活化 步骤。如果该催化剂将在其制备过程中被还原，则它还可以经过进一步处理例如钝化或包 封在例如脂状或蜡状物质中，然后提供给该催化剂的使用者。催化剂制造的领域中公知钝 化和包封方法。 已经发现，使用上述方法制备催化剂，而没有粒化步骤和/或没有最终的碾磨步 骤以获得所需粒度，是适宜的。根据本专利技术的优选方法基本上由步骤（a)-(f)组成。本发 明的方法和催化剂不同于US6080699中所述的那些，并且该公布中所述的方法和催化剂明 确不属于本专利技术的范围。具体地，本专利技术的方法不包括对在步骤（e)中从悬浮液分离的固 体颗粒进行压片、挤出、粒化或成形的步骤。 氧化铜悬浮液优选包含5-50重量％的固体氧化铜颗粒。载体悬浮液优选包括 5-50重量％的固体载体颗粒。形成颗粒悬浮液的悬浮液体优选基本上为含水的，油漆优选 为水，任选地包括化合物例如悬浮剂、表面活性剂等。 步骤（d)中的机械能优选通过使合并的悬浮液经过研磨或碾磨过程来提供。术语 研磨和碾磨用来描述机械过程，其中以大于仅混合悬浮液所需的量向悬浮液施加机械 能。研磨和碾磨操作各自涉及施加机械能，以使得悬浮液的固体颗粒的物理性质因而发生 改变。被研磨或碾磨改变的物理性质可以包括至少平均粒度和/或颗粒形状。优选施加到 合并的悬浮液的机械能大于500W/升。相比之下，混合操作通常涉及约0. 5-5W/升的能量 输入。 步骤（d)中的机械过程之后，可以在步骤（e)中通过多种方法包括过滤、倾析或干 燥将悬浮液液体从合并的悬浮液中除去。特别优选包括对比文件合并的悬浮液进行喷雾 干燥的步骤。热分解步骤（f)优选是在至少250°C、优选至少290°C但低于40(TC、尤其是 300-350°C的温度对分离的固体材料进行热处理。热处理优选在空气或可选的含氧气体中 进行。 根据本专利技术，进一步提供了包含氧化铜和固体载体材料的固体微粒催化剂，其中 所述固体微粒催化剂为粉末形式，大于150m 2/g的BET表面积，D50在25-35 i! m范围内的粒 度分布，其中D50在60分钟超声处理后为原始值的至少30%。本专利技术的固体颗粒催化剂可 以使用本专利技术的制备方法来获得。 催化剂包含氧化铜和固体载体材料。用来形成悬浮液的载体材料同样为金属氧化 物。优选的材料包括二氧化硅-氧化铝、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛或其他通常在 催化剂制造中用作载体或稀释剂的金属氧化物材料。特别优选的材料是二氧化硅-氧化 错。 在本文中，所给出的D50粒度值代表由使用激光衍射粒度分析来测量粒度分布而 获得的体积中值粒度。D10和D90代表被测量颗粒的10%和90% (分别）粒度处于其下的 粒度。在本文中，D10和D90的值也通过激光衍射来测量。从这些值计算（D90-D10)/D50， 它可以用来代表粒度分布的宽度，因此低值代表比较高值更狭窄的粒度分布。D50、D10和 D90是粒度分析领域的标准术语，可以使用标准市售粒度分析仪器来测量。 用于制备方法中的载体材料优选D50为10-50 ilm，尤其是20-40 ilm。用于制备方 法中来形成悬浮液的氧化铜D50通常为10-100 ii m，尤其是30-60 ii m。 催化剂优选包含5重量％ -90重量％的氧化铜，其余的质量优选由载体材料和任 选的其他材料组成。 本专利技术的、或使用本专利技术方法制造的催化剂的BET表面积为至少140m2/g，更优选 至少150m 2/g，尤其是至少160m2/g。BET表面积通过在77K的氮吸附来测量。催化剂是粉 末，具有D50为25-35 y m的粒度分布。优选催化剂的粒度分布充分狭窄，以使得（D90-D10) / D50不大于1. 4,尤其是不大于1. 3。 当使用下述磨损测试测量时，本专利技术催化剂的D50在超声处理60分钟后（以下称 为D50A)为超声处理前的值的至少30%。这由100*D50A/D50彡30来代表。这是催化剂 颗粒耐磨损的指标，其中低值表示该中值粒度被超声减小到小于原始值的30%。当催化剂 已经用于反应后必须与反应混合物分离时，催化剂耐磨损是重要的。当催化剂不足够耐磨 损，颗粒会在用于化学反应过程中破碎,产生难以通过过滤从反应混合物或产物中除去的 细粒。 磨损测试 在具有超声连接的流通池（flow-through cell)上循环500毫升软化水。缓慢添 加4g固体并均化5分钟。以500W/升施加超声1小时。每15分钟取150ml样品，其中10 毫升用于粒度分析。其余的送回循环中。实施例1 根据以下方法制备本专利技术的催化剂。将3份在水中含有20重量％氧化铜粉末（D50 =45iim)的悬浮液与2份在水中含有20重量％二氧化硅-氧化铝粉末（Siral-10,90重 量％氧化铝、10重量％二氧化硅，德国3 &8〇1，050 = 3011111)的悬浮液合并。在搅拌式珠磨 机（Fryma MS 32,使用填充75%体积的1mm娃酸锫珠）中研磨合并的悬浮液，该珠磨机操 作于3000rpm(27kW输入），8. 5小时的总产量为150升/小时。然后在旋转圆盘干燥器中 对经研磨的悬浮液进行喷雾干燥至〈2%含水量，该干燥器操作于300°C的入口温度和90°C 的出口温度。将得到的固体在320°C的空气中煅烧，以获得烧失量（800°C，2小时）〈15%的 材料。使用MalvernMastersizer激光衍射仪器测量的粒度分布示于表1中。使用在7本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于制造用作非均相催化剂的固体微粒材料的方法，该方法包括以下步骤：(a)形成至少一种氧化铜悬浮液，该悬浮液包含在液体中的氧化铜固体颗粒；(b)形成至少一种载体悬浮液，该悬浮液包含在液体中的载体材料固体颗粒；(c)将氧化铜悬浮液与载体悬浮液合并；(d)使合并的悬浮液经受机械能；(e)将合并的悬浮液中的悬浮液液体与固体颗粒分离；和(f)使分离的固体颗粒经过热分解步骤。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.03.30 GB 1205764.21. 一种用于制造用作非均相催化剂的固体微粒材料的方法，该方法包括以下步骤： (a) 形成至少一种氧化铜悬浮液，该悬浮液包含在液体中的氧化铜固体颗粒； (b) 形成至少一种载体悬浮液，该悬浮液包含在液体中的载体材料固体颗粒； (c) 将氧化铜悬浮液与载体悬浮液合并； (d) 使合并的悬浮液经受机械能； (e) 将合并的悬浮液中的悬浮液液体与固体颗粒分离；和 (f) 使分离的固体颗粒经过热分解步骤。2. 根据权利要求1所述的方法，其基本上由步骤（a)-(f)组成。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中所述载体材料具有10-50 μ m的D50。4. 根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述氧化铜具有10-100 μ m的D50。5. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该材料包含5重量％ -90重量％的氧 化铜。6. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤（d)包括使合并的悬浮液经过研 磨或碾磨过程。7. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤（d)...
【专利技术属性】
技术研发人员：J·泊尔，A·齐维詹恩伯格，
申请(专利权)人：庄信万丰股份有限公司，
类型：发明
国别省市：英国;GB
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