一种丙烯酰胺系共聚物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种丙稀酰胺系共聚物及其制备方法和应用。所述丙烯酰胺系共聚物含有结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元D，其中，所述结构单元A为式（1）所示的结构单元，所述结构单元B为式（2）所示的结构单元，所述结构单元C为式（3）所示的结构单元，所述结构单元D为式（4）所示的结构单元；所述丙烯酰胺系共聚物的粘均分子量为500万-1500万。本发明专利技术提供的丙烯酰胺系共聚物减阻率高、耐盐性高、抗高剪切性能好、水溶性好、与粘土稳定剂有良好的配伍性以及对地层伤害低。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种丙烯酰胺系共聚物、丙烯酰胺系共聚物的两种制备方法以及所述丙烯酰胺系共聚物作为减阻剂的应用。
技术介绍
作为非常规油气资源利用的典型代表——页岩气（油）资源的开采已经成为全球非常规油气资源领域的一场革命，目前页岩气的开发与利用已成为世界各国着重关注与发展的重点技术。由于页岩气藏等极致密油气藏具有渗透率极低（一般小于0.5mD）、压裂压力高、易造成地层伤害的特点。必须采用“减阻水（滑溜水）压裂”工艺开采。“减阻水（滑溜水）压裂”是水力压裂的一种。与目前常规压裂体系（改性瓜胶交联体系）相比，减阻水（滑溜水）压裂不是依靠高粘性胶体携砂，而是以高的泵注排量携砂，实现将储层压裂成网状裂缝的最终目的。与常规压裂体系相比，减阻水（滑溜水）压裂在成本上有较大优势的同时对地层的伤害较小。减阻水压裂液核心助剂为水基减阻剂，在实际施工中，水基减阻剂的加入克服工作液在管线中的摩擦阻力，保证了泵注排量的提高，使压力最大限度地作用于压开地层和延伸地层裂缝，目前可用作水基减阻剂的主要有胍胶及其衍生物、纤维素衍生物、丙烯酰胺类聚合物。目前，采用胍胶、纤维素及其衍生物作为减阻水压裂中的减阻剂一定程度上提高了泵注排量、降低了管线中的摩擦阻力（US5697444，US5271466），但仍无法满足减阻水压裂的要求，主要由于上述生物高分子存在以下缺点：（1）降阻性能有限；（2）由于胍胶、纤维素及其衍生物具有少量不溶物极易对地层造成伤害；（3）溶解时间较长。在减阻水压裂施工中，多采用丙烯酰胺类聚合物（部分水解丙烯酰胺或阴离子型丙烯酰胺共聚物）作为减阻水压裂中的降阻剂，很大程度上提高了泵注排量、降低了管线中的摩擦阻力，但作为页岩气藏减阻水压裂的减阻剂使用，存在以下重要缺陷：（1）为了减少压裂过程中的“水敏效应”，抑制页岩中粘土组分的水化膨胀，必须在压裂液中加入小分子阳离子粘土稳定剂（如氯化钾、四甲基氯化铵等）。部分水解丙烯酰胺或阴离子型丙烯酰胺共聚物及其乳液产品与上述粘土稳定剂的配伍性较差，极易产生沉淀；（2）部分水解丙烯酰胺或阴离子型丙烯酰胺共聚物作为页岩气藏减阻水压裂的减阻剂使用抗滤失性能较差，此种减阻水压裂液极易滤失到地层当中；（3）耐温抗盐性较差，尤其在高矿化度高二价离子含量条件下，分子结构不稳定，降阻效果下降较快。专利US20090298721A1公开了一种减阻水压裂液的配方：向1000加仑去离子水中加入0.5加仑丙烯酰胺-co-丙烯酸共聚物(FR-56TM)等阴离子型丙烯酰胺共聚物乳液作为减阻剂，再加入0.15wt%碳酸钠或EDTA-2Na等络合剂，该减阻水压裂液具有优良的降阻性能，室内平均降阻率达到65.0%，对耐盐性（尤其对二价钙离子的耐受性）有了一定程度的改善，但该种减阻水压裂体系作为页岩气减阻水压裂液使用，存在如下问题：（1）与有机粘土稳定剂(如氯化钾、四甲基氯化铵)和醇的配伍性较差，极易产生沉淀；（2）抗滤失性能较差，此种减阻水压裂液极易滤失到地层当中；（3）在实际施工中“水敏效应”显著；（4）极易产生“水堵”；（5）耐高速剪切性能差，在高速剪切作用下不稳定，降阻率下降很快；（6）耐温耐盐性较差，尤其在高矿化度高二价离子含量条件下，分子结构不稳定，降阻效果下降较快；（7）不易降解，容易对极度致密的页岩地层造成永久型伤害，污染地层，继而影响油气产量。与上述部分水解丙烯酰胺或阴离子型丙烯酰胺共聚物相比，阳离子型高分子量的丙烯酰胺共聚物作为减阻剂（US356226，US3868328）也有报道，此种结构共聚物与与粘土稳定剂（如KCl）相容性较好，与醇的配伍性较好，“水敏效应”不显著，不易“水堵”，但此类降阻剂大分子也不易降解，容易对致密的页岩造成永久性伤害。因此，如何进一步提高减阻剂的耐高速剪切性能，提高压裂液对粘土的抑制性及抗滤失性，提高在高盐高剪切条件下的减阻率的稳定性同时具有可降解性，减少聚合物对地层的伤害仍是一个尚未解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种减阻率高、耐盐性高、抗高剪切性能好、水溶性好、与粘土稳定剂具有良好配伍性、具有可降解性且对地层伤害小的丙烯酰胺系共聚物及其制备方法和应用。本专利技术提供一种丙烯酰胺系共聚物，其中，所述丙烯酰胺系共聚物含有结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元D，其中，所述结构单元A为式（1）所示的结构单元，所述结构单元B为式（2）所示的结构单元，所述结构单元C为式（3）所示的结构单元，所述结构单元D为式（4）所示的结构单元；且以所述丙烯酰胺系共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为5-95摩尔%，所述结构单元B的含量为2.5-90摩尔%，所述结构单元C的含量为0.5-90摩尔%，所述结构单元D的含量为0.0001-1摩尔%；所述丙烯酰胺系共聚物的粘均分子量为500万-1500万；其中，R1、R4、R5和R5’各自独立地为H或者C1-C4的烷基；R2、R3、R6、R7、R6’和R7’各自独立地为C1-C4的烷基；X-为Cl-，Br-，I-，SCN-，本专利技术还提供一种丙烯酰胺系共聚物的制备方法，该制备方法包括在烯烃的溶液聚合反应条件下，在引发剂存在下，使一种单体混合物在水中进行聚合反应，其中，所述单体混合物含有单体E、单体F、单体G和单体H，所述单体E为式（5）所示的单体，所述单体F为式（6）所示的单体，所述单体G为式（7）所示的单体，所述单体H为式（8）所示的单体，以所述单体混合物中单体的总摩尔数为基准，所述单体E的含量为5-95摩尔%，所述单体F的含量为2.5-90摩尔%，所述单体G的含量为0.5-90摩尔%，所述单体H的含量为0.0001-1摩尔%；所述溶液聚合反应的条件使得聚合反应后所得聚合物的粘均分子量为500万-1500万，其中，R1、R4、R5和R5’各自独立地为H或者C1-C4的烷基；R2、R3、R6、R7、R6’和R7’各自独立地为C1-C4的烷基；X-为Cl-，Br-，I-，SCN-，此外，本专利技术还提供一种丙烯酰胺系共聚物的制备方法，该制备方法包括将水相和油相混合形成反相乳液，然后在乳液聚合反应条件下，在引发剂的存在下，将该反相乳液进行聚合反应，所述水相为含有单体混合物的水溶液，所述油相含有有机溶剂和乳化剂，其中，所述单体混合物含有单体E、单体F、单体G和单体H，所述单体E为上述式（5）所示的单体，所述单体F为上述式（6）所示的单体，所述单体G为上述式（7）所示的单体，所述单体H为上述式（8）所示的单体本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丙烯酰胺系共聚物，其特征在于，所述丙烯酰胺系共聚物含有结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元D，其中，所述结构单元A为式（1）所示的结构单元，所述结构单元B为式（2）所示的结构单元，所述结构单元C为式（3）所示的结构单元，所述结构单元D为式（4）所示的结构单元；且以所述丙烯酰胺系共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为5‑95摩尔%，所述结构单元B的含量为2.5‑90摩尔%，所述结构单元C的含量为0.5‑90摩尔%，所述结构单元D的含量为0.0001‑1摩尔%；所述丙烯酰胺系共聚物的粘均分子量为500万‑1500万；其中，R1、R4、R5和R5’各自独立地为H或者C1‑C4的烷基；R2、R3、R6、R7、R6’和R7’各自独立地为C1‑C4的烷基；X‑为Cl‑，Br‑，I‑，SCN‑，

【技术特征摘要】
1.一种丙烯酰胺系共聚物，其特征在于，所述丙烯酰胺系共聚物含有
结构单元A、结构单元B、结构单元C和结构单元D，其中，所述结构单元
A为式（1）所示的结构单元，所述结构单元B为式（2）所示的结构单元，
所述结构单元C为式（3）所示的结构单元，所述结构单元D为式（4）所
示的结构单元；且以所述丙烯酰胺系共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，
所述结构单元A的含量为5-95摩尔%，所述结构单元B的含量为2.5-90摩
尔%，所述结构单元C的含量为0.5-90摩尔%，所述结构单元D的含量为
0.0001-1摩尔%；所述丙烯酰胺系共聚物的粘均分子量为500万-1500万；
其中，R1、R4、R5和R5’各自独立地为H或者C1-C4的烷基；R2、R3、
R6、R7、R6’和R7’各自独立地为C1-C4的烷基；X-为Cl-，Br-，I-，SCN-，
2.根据权利要求1所述的丙烯酰胺系共聚物，其中，以所述丙烯酰胺
系共聚物中结构单元的总摩尔数为基准，所述结构单元A的含量为10-70摩
尔%，所述结构单元B的含量为5-60摩尔%，所述结构单元C的含量为5-30
摩尔%，所述结构单元D的含量为0.001-0.5摩尔%，所述丙烯酰胺系共聚物

\t的粘均分子量为500万-1000万。
3.根据权利要求1所述的丙烯酰胺系共聚物，其中，R1为H或者甲基，
R4为H，R2、R3、R5、R6、R7、R5’、R6’和R7’各自独立地为甲基；X-为Cl-，
Br-和I-中的一种。
4.一种丙烯酰胺系共聚物的制备方法，该制备方法包括在烯烃的溶液
聚合反应条件下，在引发剂存在下，使一种单体混合物在水中进行聚合反应，
其中，所述单体混合物含有单体E、单体F、单体G和单体H，所述单体E
为式（5）所示的单体，所述单体F为式（6）所示的单体，所述单体G为式
（7）所示的单体，所述单体H为式（8）所示的单体，以所述单体混合物中
单体的总摩尔数为基准，所述单体E的含量为5-95摩尔%，所述单体F的
含量为2.5-90摩尔%，所述单体G的含量为0.5-90摩尔%，所述单体H的含
量为0.0001-1摩尔%；所述溶液聚合反应的条件使得聚合反应后所得聚合物
的粘均分子量为500万-1500万，
其中，R1、R4、R5和R5’各自独立地为H或者C1-C4的烷基；R2、R3、
R6、R7、R6’和R7’各自独立地为C1-C4的烷基；X-为Cl-，Br-，I-，SCN-，
5.一种丙烯酰胺系共聚物的制备方法，该制备方法包括将水相和油相
混合形成反相乳液，然后在乳液聚合反应条件下，在引发剂的存在下，将该
反相乳液进行聚合反应，所述水相为含有单体混合物的水溶液，所述油相含
有有机溶剂和乳化剂，其中，所述单体混合物含有单体E、单体F、单体G
和单体H，所述单体E为式（5）所示的单体，所述单体F为式（6）所示的
单体，所述单体G为式（7）所示的单体，所述单体H为式（8）所示的单
体，以所述单体混合物中单体的总摩尔数为基准，所述单体E的含量为5-95
摩尔%，所述单体F的含量为2.5-90摩尔%，所述单体G的含量为0.5-90摩
尔%，所述单体H的含量为0.0001-1摩尔%；所述乳液聚合反应的条件使得
聚合反应后所得聚合物的粘均分子量为500万-1500万，
其中，R1、R4、R5和R5’各自独立地为H或者C1-C4的烷基；R2、R3、
R6、R7、R6’和R7’各自独立地为C1-C4的烷基；X-为Cl-，Br-，I-，SCN-，
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述水相与油相的重量比
为1：0.1-2，优选为1：0.3-0.8。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，以所述乳液的总重量为基

【专利技术属性】
技术研发人员：杜凯，赵方园，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11