复合氧化物薄膜制造用组合物和使用该组合物的薄膜的制造方法、以及复合氧化物薄膜技术

本发明专利技术提供一种可以通过喷雾热分解法等形成能够适用于氧化物半导体膜等的复合氧化物薄膜的组合物以及使用该组合物形成复合氧化物薄膜的方法。本发明专利技术涉及一种复合氧化物制造用组合物，其含有选自含锌元素的化合物和含3B族元素的化合物中的至少一种化合物、所述化合物的通过水得到的部分水解物或所述化合物与所述部分水解物，以及选自含4A族元素的化合物和含4B族元素的化合物中的至少一种化合物、所述化合物的通过水得到的部分水解物或所述化合物与所述部分水解物。本发明专利技术涉及复合氧化物薄膜的制造方法，该薄膜相对于可见光具有80%以上的平均透射率，所述方法包括在惰性气体气氛下将所述组合物涂布在基板表面上，接着进行至少一次对得到的涂膜加热的操作。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】复合氧化物薄膜制造用组合物和使用该组合物的薄膜的制造方法、以及复合氧化物薄膜关联申请的相互参照本申请主张2012年4月25日申请的日本特愿2012－100168号和2012年4月25日申请的日本特愿2012－100174号的优先权，它们的全部记载特别作为公开内容援引至本申请。
本专利技术涉及能够调制复合氧化物薄膜的复合氧化物薄膜制造用组合物，所述复合氧化物薄膜相对于可见光具有80%以上的平均透射率，并且能够适用于在液晶显示装置、薄膜电致发光显示装置等的开关元件（薄膜晶体管）等中使用的ZTO、ATO等氧化物半导体膜等。此外，本专利技术还涉及能够适用于所述氧化物半导体膜等的复合氧化物薄膜的制造方法，以及使用该制造方法制作的复合氧化物薄膜。本专利技术的复合氧化物薄膜制造用组合物是以有机锌化合物和4A族元素化合物、3B族元素化合物以及4B族元素化合物中含至少两种以上元素的化合物为原料调制的，并且没有着火性、操作容易，进而在用作旋涂涂布原料、浸涂涂布原料或喷雾热分解涂布原料时，可以提供相对于可见光具有80%以上的平均透射率的复合氧化物薄膜。进一步，根据本专利技术的复合氧化物薄膜的制造方法，以有机锌化合物和4A族元素化合物、3B族元素化合物以及4B族元素化合物中含至少两种以上元素的化合物为原料进行调制，进而在用作旋涂涂布原料、浸涂涂布原料或喷雾热分解涂布原料时，可以提供相对于可见光具有80%以上的平均透射率的复合氧化物薄膜。
技术介绍
作为包含复合氧化物之一的金属复合氧化物的氧化物半导体膜，例如已知有包含In、Ga和Zn的氧化物（IGZO）的氧化物半导体膜，其特征在于，与无定形Si膜相比，电子的迁移率大，并且近年来受到关注。另外，这种氧化物半导体膜，由于与无定形Si膜相比电子迁移率大、可见光透过性高，因此可以期待在液晶显示装置、薄膜电致发光显示装置等的开关元件（薄膜晶体管）等中的应用而受到关注。另一方面，对Zn和Sn的氧化物（ZTO）、Al和Sn的氧化物（ATO）、以及在ZTO中含有Ga、In、Al等3B族元素、Zr、Hf等4A族元素的复合氧化物、在ATO中含有Zn、Ga、In等3B族元素、Zr、Hf等4A族元素的复合氧化物的薄膜物性感兴趣，从而与IGZO同样地，在电子器件等中的研究不断发展。作为该无定形氧化物膜的成膜方法，通常已知PVD法、溅射法等在真空中对IGZO的烧结体进行处理而形成薄膜的方法。已知无定形氧化物膜的形成使用IGZO溅射靶（专利文献1、非专利文献1、2）。另一方面，在氧化物薄膜的形成中，已知有利用涂布法的成膜。该涂布法由于装置简便、膜形成速度快，因此生产率高、制备成本低，无需使用真空容器，没有真空容器所造成的限制，因此具有可以制成大的氧化物薄膜等优点。作为通常的用于形成氧化物薄膜的涂布法，可以列举旋涂法（专利文献2）、浸涂法（非专利文献3）、喷雾热分解法（非专利文献4、5）等。作为该涂布法用氧化物薄膜的形成材料的例子，已知有以透明导电膜等用途作为目的的氧化锌薄膜形成用材料，具体而言，使用乙酸锌、在醇系的有机溶剂中反应的同时溶解的二乙基锌、二乙基锌部分水解而成的组合物等。另一方面，在通过涂布Zn和Sn的氧化物（ZTO）、Al和Sn的氧化物（ATO）而进行的成膜中，研究了Zn、Sn的氯化物、乙酸盐、乙酰丙酮化合物、醇盐等（非专利文献6）。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2007－73312号公报专利文献2:日本特开平7－182939号公报非专利文献非专利文献1:日本学术振兴会透明氧化物光电子材料第166委员会编、透明导电膜的技术修订2版（2006）、p165～173非专利文献2:H.Q.Chiang，etal.Appl.Phys.Lett.，86（13503），2005非专利文献3:Y.Ohya，etal.J.Mater.Sci.，4099（29），1994非专利文献4:F.ParaguayD，etal.ThinSolidFilms.，16（366），2000非专利文献5:L.Castaneda，etal.ThinSolidFilms.，212（503），2006非专利文献6:C.Seok－Jun，etal.，J.Phys.D：Appl.Phys.,42（035106），2009。
技术实现思路
专利技术要解决的问题专利技术人尝试着使用非专利文献6中记载的材料，调节至前述ZTO、ATO等的组成，并通过旋涂法、浸涂法、喷雾热分解法进行成膜。然而，在200℃以下，难以得到透明的氧化物薄膜。本专利技术目的在于提供一种可以通过以二乙基锌或二乙基锌等有机锌化合物的部分水解物、三乙基铝等烷基铝或烷基铝等有机铝的部分水解物等3B族元素化合物或3B族元素化合物的通过水得到的部分水解物作为基础的组合物，形成ZTO、ATO等氧化物薄膜的新方法。本专利技术人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现如果使用以二乙基锌或二乙基锌等有机锌化合物的部分水解物、三乙基铝等烷基铝或烷基铝等有机铝的部分水解物等3B族元素化合物或3B族元素化合物的通过水得到的部分水解物作为基础，并且含有Sn等4B族元素、Zr、Hf等4A族元素的新型组合物，则通过涂布成膜，既可以容易地得到相对于可见光具有80%以上的平均透射率的ZTO、ATO等氧化物薄膜，从而完成本专利技术。用于解决问题的方法用于解决上述问题的本专利技术如下所述。（1－1）一种复合氧化物制造用组合物，其含有选自锌元素和3B族元素中的至少一种元素，以及选自4A族元素和4B族元素中的至少一种元素，其中，所述组合物含有选自含锌元素的化合物和含3B族元素的化合物中的至少一种化合物、所述化合物的通过水得到的部分水解物或所述化合物与所述部分水解物，以及选自含4A族元素的化合物和含4B族元素的化合物中的至少一种化合物、所述化合物的通过水得到的部分水解物或所述化合物与所述部分水解物。（1－2）如1－1所述的组合物，其中，所述含锌元素的化合物是由下述通式（1）表示的有机锌化合物。R1－Zn－R1（1）（式中，R1是碳数为1～7的直链或分支的烷基）。（1－3）如1－2所述的组合物，其中，所述有机锌化合物的通过水得到的部分水解物是将通式（1）表示的有机锌化合物与水以摩尔比为0.05～0.8范围的方式进行混合，至少使所述有机锌化合物部分水解而得到的产物。（1－4）如1－1～3中任一项所述的组合物，其中，所述含3B族元素的化合物是由下述通式（2）表示的3B族元素化合物。（式中，M为3B族元素，R2、R3、R4独立地为氢、碳数为1～7的直链或分支的烷基，L为含有氮、氧或磷的配位性有机化合物，n为0～9的整数）。（1－5）如1－4所述的组合物，其中，所述3B族元素化合物的通过水得到的部分水解物是将通式（2）表示的3B族化合物与水以摩尔比为0.05～0.8范围的方式进行混合，至少使所述3B族化合物部分水解而得到的产物。（1－6）如1－1～5中任一项所述的组合物，其中，所述含4A族元素的化合物和含4B族元素的化合物是由下述通式（3）或（4）表示的4A族元素化合物和4B族元素化合物。（式中，M为4A族元素或4B族元素，R5、R6、R7、R8独立地为氢、碳数为1～7的直链或分支的烷基、碳数为1～7的直链或分支的烷氧基、酰氧基、乙酰丙酮基、酰本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合氧化物制造用组合物，其含有选自锌元素和3B族元素中的至少一种元素，以及选自4A族元素和4B族元素中的至少一种元素，其中，所述组合物含有选自含锌元素的化合物和含3B族元素的化合物中的至少一种化合物、所述化合物的通过水得到的部分水解物或所述化合物与所述部分水解物，以及选自含4A族元素的化合物和含4B族元素的化合物中的至少一种化合物、所述化合物的通过水得到的部分水解物或所述化合物与所述部分水解物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.04.25 JP 2012-100168;2012.04.25 JP 2012-100171.一种复合氧化物涂布制造用组合物，其含有（i）锌元素和（iii）选自4A族元素和4B族元素中的至少一种元素，或者含有（i）锌元素、（ii）选自3B族元素中的至少一种元素、和（iii）选自4A族元素和4B族元素中的至少一种元素，其中所述组合物含有：（I）将下述通式（1）表示的有机锌化合物与水以摩尔比为0.05～0.8范围的方式进行混合得到的部分水解物的至少一种、（III）选自含4A族元素的化合物和该化合物的通过水得到的部分水解物，以及含4B族元素的化合物和该化合物的通过水得到的部分水解物中的至少一种、以及（IV）有机溶剂，或者含有：（I）将下述通式（1）表示的有机锌化合物与水以摩尔比为0.05～0.8范围的方式进行混合得到的部分水解物的至少一种、（II）含3B族元素的化合物和该化合物的通过水得到的部分水解物、（III）选自含4A族元素的化合物和该化合物的通过水得到的部分水解物，以及含4B族元素的化合物和该化合物的通过水得到的部分水解物中的至少一种、以及（IV）有机溶剂，其中，所述4B族元素为Si、Ge和Sn，所述组合物为透明澄清的溶液，R1－Zn－R1（1）式中，R1是碳数为1～7的直链或分支的烷基。2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述含3B族元素的化合物是由下述通式（2）表示的3B族元素化合物,式中，M为3B族元素，R2、R3、R4独立地为氢、碳数为1～7的直链或分支的烷基，L为含有氮、氧或磷的配位性有机化合物，n为0～9的整数。3.如权利要求2所述的组合物，其中，所述3B族元素化合物的通过水得到的部分水解物是将通式（2）表示的3B族元素化合物与水以摩尔比为0.05～0.8范围的方式进行混合，至少使所述3B族元素化合物部分水解而得到的产物。4.如权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中，所述含4A族元素的化合物和含4B族元素的化合物是由下述通式（3）或（4）表示的4A族元素化合物和4B族元素化合物,式中，M为4A族元素或4B族元素，R5、R6、R7、R8独立地为氢、碳数为1～7的直链或分支的烷基、碳数为1～7的直链或分支的烷氧基、酰氧基、乙酰丙酮基、酰胺基，L为含有氮、氧或磷的配位性有机化合物，n为0～9的整数,McXd・aH2O（4）式中，M为4A族元素或4B族元素，X为卤原子、硝酸根（NO3－）或硫酸根（SO42－），当X为卤原子或硝酸根时，c为1，d为2～4，当X为硫酸根时，c为1，d为1或2，a为0～9的整数。5.如权利要求4所述的组合物，其中，所述4A族元素化合物和4B族元素化合物的通过水得到的部分水解物是将通式（3）或（4）表示的化合物与水以摩尔比为0.05～0.8范围的方式进行混合，至少使所述4A族元素化合物和4B族元素化合物部分水解而得到的产物。6.如权利要求1所述的组合物，其中，所述选自含4A族元素的化合物和含4B族元素的化合物中的至少一种化合物的通过水得到的部分水解物，以及选自有机锌化合物和含3B族元素的化合物中的至少一种化合物的通过水得到的部分水解物，是向所述选自含4A族元素的化合物和含...

【专利技术属性】
技术研发人员：竹元裕仁，羽贺健一，稻叶孝一郎，丰田浩司，德留功一，吉野贤二，小岛稔，
申请(专利权)人：东曹精细化工株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP