有机电致发光元件及其制造方法技术

本发明专利技术(1)提供一种有机无机混合型的有机电致发光元件，即使在使用低分子化合物层作为构成有机电致发光元件的层的情况下低分子化合物的结晶化也会被抑制，发光特性优异；(2)提供发光特性比现有的有机无机混合型的有机电致发光元件更优异的有机无机混合型的有机电致发光元件；以及(3)提供一种有机电致发光元件，其容易制造，并且发光效率和寿命均优异。本发明专利技术是一种有机电致发光元件，其是具有层积有2层以上的层的结构的有机电致发光元件，其特征在于，该有机电致发光元件在第1电极与第2电极之间具有金属氧化物层，在该金属氧化物层上具有由有机化合物形成的缓冲层。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】有机电致发光元件及其制造方法
本专利技术涉及有机电致发光元件及其制造方法。更详细而言，本专利技术涉及能够用作电子设备的显示部等显示装置或照明装置等的有机电致发光元件及其制造方法。
技术介绍
有机电致发光元件(有机EL元件)作为能够应用于显示用器件或照明的新型发光元件而受到期待。有机电致发光元件具有薄、柔软且柔性这样的特征，并且在用作显示装置时，与现在成为主流的液晶显示装置或等离子体显示装置相比，具有能够实现高亮度、高分辨率的显示，与液晶显示装置相比具有视角也宽阔等优异的特征，因而期待有机电致发光元件在今后会扩展用作电视机或移动电话的显示器等的用途以及用作照明装置。有机EL元件具有在阳极与阴极之间夹着包括含有发光性有机化合物而形成的发光层在内的1种或2种以上层的结构，利用由阳极注入的空穴与由阴极注入的电子再结合时的能量激发发光性有机化合物，从而得到发光。有机EL元件为电流驱动型元件，为了更高效地活用所流通的电流，对元件结构进行了各种改良，并且对于构成元件的层的材料也进行了各种研究。有机电致发光元件具有在阴极与阳极之间层积有电子传输层、发光层、空穴传输层等2层以上层的结构，对于适合构成各层的材料进行了研究、开发。例如，公开了含有具有硼原子的具有特定结构的化合物的发光材料(参见专利文献1)。并且，公开了具有硼原子的具有特定结构的化合物适合作为有机电致发光元件的空穴阻挡层(参见专利文献2)。另外，对于利用由阳极注入的空穴与由阴极注入的电子再结合时的能量激发发光性有机化合物从而得到发光的有机电致发光元件而言，重要的是，来自阳极的空穴注入、来自阴极的电子注入均顺利进行，因此为了使空穴注入、电子注入更顺利地进行，对于空穴注入层、电子注入层的材料也进行了各种研究，最近报道了一种正向结构的有机电致发光元件(参见非专利文献1～3)，其使用了聚亚乙基亚胺或修饰聚亚乙基亚胺而成的化合物作为能够涂布的电子注入层的材料。然而，对于阴极与阳极之间的层全部由有机化合物形成的有机电致发光元件而言，其结果是，其容易因氧、水而发生劣化，为了防止它们的侵入，严密密封是不可欠缺的。这成为使得有机电致发光元件的制造工序变得繁琐的原因。对此，提出了阴极与阳极之间的层的一部分由无机氧化物形成的有机无机混合型电致发光元件(HOILED元件)(参见专利文献3)。对于该元件而言，将空穴传输层、电子传输层变更为无机氧化物，由此能够使用作为导电性氧化物电极的FTO或ITO作为阴极、使用金作为阳极。从元件驱动的观点出发，这意味着消除了对电极的限制。结果使得无需使用碱金属或碱金属化合物等功函小的金属，能够在无严密密封的情况下进行发光。除此以外，该HOILED元件具有如下特征：阴极位于基板紧邻上方是标准的，阳极移至上部电极而形成反向结构。随着氧化物TFT的发展，在研究面向大型有机EL显示器的应用中，反向结构的有机EL由于n型的氧化物TFT的特征而受到关注。该HOILED元件作为反向结构有机EL元件的备选而期待有所发展。作为现有的有机无机混合型的有机电致发光元件，公开了如下所述的有机薄膜发光元件，其具有阳极以及阴极、夹在上述阳极与上述阴极间的1层或2层以上有机化合物层，并且在上述阳极与上述有机化合物层之间以及在上述阴极与上述有机化合物层之间具有至少1种以上金属氧化物薄膜(参见专利文献4)。另外，公开了如下所述的有机薄膜电致发光元件，其具有阳极、阴极、夹在阳极与阴极间的1层或2层以上有机化合物层，并且在阳极与有机化合物层之间或阴极与有机化合物层之间具有至少1种以上金属氧化物薄膜，在所述各层之间具有1层或2层以上自组装单分子膜，该自组装单分子膜对于主载流子而言形成能量势垒，对于反向载流子而言不形成能量势垒(参见专利文献5)。此外，公开了具有将添加有铱化合物作为掺杂剂的聚乙烯咔唑聚合物层积于金属氧化物层之上的结构的有机无机混合型的有机电致发光元件(参见非专利文献4)、以及将添加有铱化合物的聚(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)作为发光层的有机无机混合型的有机电致发光元件(参见非专利文献5)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2011-184430号公报专利文献2：国际公开2005/062676号专利文献3：日本特开2009-70954号公报专利文献4：日本特开2007-53286号公报专利文献5：日本特开2012-4492号公报非专利文献非专利文献1：TaoXiong及其他3人“AppliedPhysicsLetters”93卷，2008年，pp123310-1非专利文献2：YinhuaZhou及其他21人“Science”336号，2012年，pp327非专利文献3：JianshanChen及其他6人“JournalofMaterialsChemistry”2012年，22卷，pp5164非专利文献4：HenkJ.Bolink及其他3人“AdvancedMaterials”，2010年，第22卷，p2198-2201非专利文献5：HenkJ.Bolink及其他2人“ChemistryofMaterials”，2009年，第21卷，p439-441
技术实现思路
专利技术所要解决的问题如上所述，对于构成有机电致发光元件的各层均由有机物构成的有机电致发光元件以及有机无机混合型的有机电致发光元件进行了研究、开发。有机无机混合型的有机电致发光元件据认为能够兼具有机成分所具有的柔软性、成型性和无机成分所具有的强度、耐久性，并且，与仅由有机化合物构成各层的有机电致发光元件相比，对氧、水的耐性高，因此具有严密密封元件内部各层的必要性降低、制造时所花费的工夫也少等优点，其实用化受到期待。另一方面，与构成有机电致发光元件的各层均由有机物构成的有机电致发光元件相比，有机无机混合型的有机电致发光元件在发光特性等各种特性方面还有改善的余地，因此需要开发出进一步提高发光特性等特性的有机无机混合型的有机电致发光元件。通常，对于构成有机电致发光元件的各层均由有机物构成的有机电致发光元件而言，已知通过利用真空蒸镀等方法层积2种以上低分子化合物层的方法或通过使客体分子掺杂于主体分子中的方法等来得到具有高发光特性的元件。另一方面，以往以来所研究的有机无机混合型的有机电致发光元件的构成中，将高分子化合物涂布成膜作为发光层的构成成为主流。对此，为了改善有机无机混合型的有机电致发光元件的发光特性，本专利技术人对于使用低分子化合物作为形成发光层、空穴传输层等的材料并通过真空蒸镀等方法层积2种以上低分子化合物层的方式和使客体分子掺杂于主体分子中的方式进行了各种研究。这样做的结果是，发现产生了如下所述的新课题：若形成在阴极上形成的氧化物层与低分子化合物层接触这样的构成，则会引起与氧化物层接触的低分子化合物层的结晶化，由此漏电流增大而电流效率降低，在严重的情况下会因结晶化产生无法得到均匀的面发光这样的不良情况。虽然上述情况在具有涂布型高分子有机层的元件中没有被观测到，但是据认为也具有不良影响，认为解决该课题对于有机无机混合型的有机电致发光元件的长寿命化而言很重要。另外，对于有机无机混合型的有机电致发光元件而言，存在如下课题：与来自阳极的空穴的注入相比，来自阴极的电子的注入较少，从阳极注入的空穴未能充分用于发光。除此以外本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机电致发光元件，其是具有层积有2层以上的层的结构的有机电致发光元件，其特征在于，该有机电致发光元件在第1电极与第2电极之间具有金属氧化物层，在该金属氧化物层上具有由有机化合物形成的缓冲层。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.04.16 JP 2012-093083;2012.09.03 JP 2012-193511.一种有机电致发光元件，其是具有层积有2层以上的层的结构的含有发光层的有机电致发光元件，其特征在于，该有机电致发光元件在第1电极与第2电极之间具有金属氧化物层，在该金属氧化物层上具有由有机化合物形成的缓冲层，所述第1电极为在基板上形成的阴极；所述缓冲层是通过涂布含有有机化合物的溶液而形成的层；所述缓冲层的平均厚度为5nm～50nm；所述缓冲层在阴极与发光层之间形成。2.一种有机电致发光元件，其是具有层积有2层以上的层的结构的含有发光层的有机电致发光元件，其特征在于，该有机电致发光元件在第1电极与第2电极之间具有金属氧化物层，在该金属氧化物层上具有由有机化合物形成的缓冲层，所述第1电极为在基板上形成的阴极；所述缓冲层是通过涂布含有有机化合物的溶液而形成的层；所述缓冲层含有还原剂，其平均厚度为5nm～100nm；所述缓冲层在阴极与发光层之间形成。3.一种有机电致发光元件，其是具有层积有2层以上的层的结构的含有发光层的有机电致发光元件，其特征在于，该有机电致发光元件在第1电极与第2电极之间具有金属氧化物层，在该金属氧化物层上具有由有机化合物形成的缓冲层，所述第1电极为在基板上形成的阴极；所述缓冲层是通过涂布含有有机化合物的溶液而形成的层；所述缓冲层由含氮膜构成，其平均厚度为3nm～150nm；所述缓冲层在阴极与发光层之间形成。4.如权利要求1～3中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述第1电极为在基板上形成的阴极，在与作为所述第2电极的阳极之间依次具有金属氧化物层以及由有机化合物形成的缓冲层。5.如权利要求1～3中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述缓冲层以相邻的方式形成于金属氧化物层上。6.如权利要求1～3中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述有机化合物为具有硼原子的有机化合物。7.如权利要求6所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述具有硼原子的有机化合物为以下述式(1)表示的含硼化合物或者将含有以下述式(2)表示的含硼化合物的单体成分进行聚合而得到的含硼聚合物，[化1]式(1)中，虚线圆弧表示与以实线表示的骨架部分一起形成环结构；以实线表示的骨架部分中的虚线部分表示以虚线连接的1对原子以双键连接或不以双键连接；从氮原子指向硼原子的箭头表示氮原子配位于硼原子；Q1和Q2相同或不同，它们是以实线表示的骨架部分中的连接基团，至少局部与虚线圆弧部分一起形成环结构，它们带有或不带有取代基；X1、X2、X3和X4相同或不同，表示氢原子或作为环结构上取代基的一价取代基，X1、X2、X3或X4为一价取代基时，其数量是1个或2个以上；n1表示2～10的整数；Y1为直接键合或n1价的连接基团，表示与所存在的n1个除Y1以外的结构部分各自独立地键合在形成虚线圆弧部分的环结构、Q1、Q2、X1、X2、X3、X4中的任一处，[化2]式(2)中，虚线圆弧表示与连接硼原子和氮原子的骨架部分的一部分一起形成环结构；连接硼原子和氮原子的骨架部分中的虚线部分表示至少1对原子以双键连接，该双键与环结构共轭或不共轭；从氮原子指向硼原子的箭头表示氮原子配位于硼原子；X5和X6相同或不同，表示氢原子或作为环结构上取代基的一价取代基，X5或X6为一价取代基时，其数量是1个或2个以上；R1和R2相同或不同，表示氢原子或一价取代基；X5、X6、R1和R2中的至少一个是具有反应性基团的取代基。8.如权利要求2所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述还原剂为氢化物还原剂。9.如权利要求8所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述氢化物还原剂为选自由2,3-二氢苯并[d]咪唑化合物、2,3-二氢苯并[d]噻唑化合物、2,3-二氢苯并[d]噁唑化合物、三苯甲烷化合物和二氢吡啶化合物组成的组中的至少一种化合物。10.如权利要求3所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述含氮膜由含氮化合物形成；或者含有氮元素和碳元素作为构成膜的元素，构成该膜的氮原子和碳原子的存在比例满足如下关系：氮原子数/(氮原子数+碳原子数)>1/8。11.如权利要求10所述的有机电致发光元件，其特征在于，通过加热使含氮化合物分解，由此形成所述含氮膜。12.如权利要求10或11所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述含氮化合物为多元胺类或含三嗪环的化合物。13.如权利要求1～3中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，阳极和阴极中至少之一是选自ITO、ATO、IZO、AZO、FTO、In3O3、SnO2、含Sb的SnO2、含Al的ZnO的氧化物。14.如权利要求1～3中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，阳极选自Au、Pt、Ag、Cu、Al和含有它们的合金。15.如权利要求1～3中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，阴极选自ITO、IZO、FTO。16.如权利要求1～3中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，第1电极的平均厚度为10～500nm。17.如权利要求1～3中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，第1电极的平均厚度为100～200nm。18.如权利要求1～3中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，有机电致发光元件的构成中，在第1电极和第2电极之间依次具有第1金属氧化物层、缓冲层、在该缓冲层上层积的包含发光层的低分子化合物层、和第2金属氧化物层。19.如权利要求18所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述第1金属氧化物层是由1层单种的金属氧化物膜构成的层。20.如权利要求18所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述第1金属氧化物层是单种金属氧化物或2种以上金属氧化物进行层积而成的层、或者是2种以上金属氧化物进行混合而成的层。21.如权利要求18所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述第1金属氧化物层是半导体或绝缘体层积薄膜的层。22.如权利要求18所述的有机电致发光元件，其特征在于，构成所述第1金属氧化物层的元素选自由镁、钙、锶、钡、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铟、镓、铁、钴、镍、铜、锌、镉、铝、硅、锡组成的组。23.如权利要求18所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述第1金属氧化物层是氧化物半导体或电子化合物。24.如权利要求1～3中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述有机电致发光元件具有电子传输层，并含有吡啶衍生物或金属络合物作为该电子传输层的材料。25.如权利要求1～3中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，作为所述缓冲层制膜时使用的溶剂，使用酮系溶剂、醇系溶剂、醚系溶剂、溶纤剂系溶剂、脂肪族烃类溶剂、芳香族烃类溶剂、芳香族杂环化合物系溶剂、酰胺系溶剂、含卤素化合物系溶剂、酯系溶剂、含硫化合物系溶剂、腈系溶剂、有机酸系溶剂、或含有它们的混合溶剂。26.如权利要求25所述的有机电致发光元件，其特征在于，使用酮系溶剂作为所述缓冲层制膜时使用的溶剂。27.如权利要求18所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述第1金属氧化物层的平均厚度为1～1000nm。28.如权利要求18所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述第1金属氧化物层的平均厚度为2～100nm。29.如权利要求1～3中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，形成所述缓冲层的有机化合物是具有比发光层所含有的发光性化合物的HOMO能级更低的HOMO能级的化合物。30.如权利要求1～3中任一项所述的有机电致发光元件，其特征在于，形成所述缓冲层的有机化合物是具有比发光层所含有的发光性化合物的HOMO-LUMO能隙更宽的HOMO-LUMO能隙的化合物。31.如权利要求7所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述式(1)中的Y1为直接键合或n1价的连接基团，该连接基团选自具有或不具有取代基的链状、支链状或环状的烃基；具有或不具有取代基的含有杂元素的基团；具有或不具有取代基的芳基；具有或不具有取代基的杂环基、以及这些基团组合而成的基团。32.如权利要求7所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述式(1)的Y1为直接键合或n1价的连接基团，该连接基团是具有芳香环的基团。33.如权利要求31所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述链状、支链状或环状的烃基是以下述式(3-1)～(3-8)中任一个表示的基团，[化3]34.如权利要求31所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述芳基是以下述式(3-14)～(3-20)中任一个表示的基团，[化4]35.如权利要求31所述的有机电致发光元件，其特征在于，杂环基是以下述式(3-21)～(3-27)中任一个表示的基团，[化4]36.如权利要求31所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述的任一种取代基均选自卤原子、碳原子数为1～20的直链状或支链状烷基、碳原子数为1～20的直链状或支链状烷氧基、芳基、杂环基、二芳基氨基。37.如权利要求7所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述n1为2～6。38.如权利要求7所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述n1为2或3。39.如权利要求7所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述n1为2。40.如权利要求7所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述Q1和Q2相同或不同，以下述式(4-1)～(4-8)中的任一个表示，[化5]41.如权利要求7所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述通式(1)中的X1所键合的环选自苯环、萘环、蒽环、并四苯环、并五苯环、苯并[9,10]菲环、芘环、芴环、茚环、噻吩环、呋喃环、吡咯环、苯并噻吩环、苯并呋喃环、吲哚环、二苯并噻吩环、二苯并呋喃环、咔唑环、噻唑环、苯并噻唑环、噁唑环、苯并噁唑环、咪唑环、吡唑环、苯并咪唑环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、哒嗪环、喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、苯并噻二唑环。42.如权利要求7所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述通式(1)中的X2所键合的环以下述式(5-1)～(5-17)中的任一个表示，[化6]43.如权利要求7所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述通式(1)中的X2所键合的环选自吡啶环、嘧啶环、喹啉环、菲啶环。44.如权利要求7所述的有机电致发光元件，其特征在于，所述通式(1)中的X3所键合的环和X4所键合的环相同或不同，选自苯环、萘环、蒽环、并四苯环、并五苯环、苯并[9,10]菲环、芘环、芴环、茚环、噻吩环、呋喃环、吡咯环、苯并噻吩环、苯并呋喃环、吲哚...

【专利技术属性】
技术研发人员：深川弘彦，清水贵央，森井克行，有元洋一，
申请(专利权)人：日本放送协会，株式会社日本触媒，
类型：发明
国别省市：日本;JP