聚丙烯酰胺反相微乳液及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种聚丙烯酰胺反相微乳液及其制备方法，主要解决现有技术中存在的产品固形物含量低及乳液不稳定的问题。本发明专利技术通过采用半连续聚合的方法，将含有丙烯酰胺等单体的水相分批加入到含有乳化剂的油相中，使得微乳液的聚合过程控制较为平稳并且微乳液稳定性好、可析出固形物含量较高。以微乳液重量份数计，包含20~70份的油溶性溶剂、5~20份乳化剂和助乳化剂、20~70份的含有丙烯酰胺聚合物水相的技术方案，较好的解决了该问题，制得的聚丙烯酰胺反相微乳液直接或与其他油田化学品复配后用于油田三次采油用深度调剖、堵水、驱油等提高采收率的现场应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种。
技术介绍
微乳液(microemuls1n)是一类各向同性、清亮透明或半透明、粒径在8_100nm之间、热力学稳定的胶体分散体系。微乳液的概念是在20世纪40年代由Schulmann提出的，它具有粒子细小、大小均一、稳定性高等特点。微乳液与普通乳液的根本区别在于微乳液是热力学稳定体系，因此微乳液的稳定性很高，还能自动乳化，长时间存放也不会分层破乳，微乳液的另一特点是低粘度。它与普通乳液的性质虽有很大差别、但仍有许多相似之处，例如微乳液也有0/W型和W/0型，乳化剂较易溶于油者形成W/0型微乳状液，较易溶于水者形成0/W型微乳状液。微乳液之听以能自发形成，一种解释认为在表面活性剂、助表面活性剂存在下，油/水界面产生了所谓负界面张力。 微乳液自20世纪40年代发现以来，其理论和应用研究已得到很大发展。70年代利用微乳液驱油提高石油采收率的研究取得重大突破，超低界面张力以及随之产生的强增容和乳化能力，是微乳液应用的重要基础。许多研究结果表明:微乳液的形成是自发乳化和超低界面张力共同作用的结果，而这两种因素恰是提高石油开采效率的关键。而且，微乳液(微球)能与大量的油与水共存，形成无界相的单相体系，十分有利于驱动油藏多孔介质中存在的油滴，是一种十分理想的驱油体系。聚合物微球具有以下优点:微球能够满足封堵水流通道的孔喉处“进得去、堵得住”的要求，微球遇水可以膨胀，遇油不变化，是一种选择性堵剂；微球膨胀层经过长时间的注入水冲刷后不断稀释剥落，最后随着油水被油井采出，不会在地层造成污染，不伤害地层，后期不需要专门的处理液处理调剖的水井。但是，微球体系因其采用反相微乳液聚合，通常传统的间歇式反应过程造成固含量低，造成其封堵强度不高；若片面提高固含量，往往导致微乳液体系的稳定性下降。 建立稳定的聚丙烯酰胺反相微乳液体系，对于研究丙烯酰胺的反相微乳液聚合是至关重要的。丙烯酰胺的反相微乳液是由丙烯酰胺等单体、水、油溶性溶剂、乳化剂和助乳化剂、表面张力调节剂等构成。常用的油相是烃类，如甲苯、己烷、煤油、白油、Isopar M等；乳化剂常用的是Span和Tween系列等，其用量约为乳液的10% (质量)以上。反应速度快是丙烯酰胺类反相微乳液聚合的特点之一，这就导致了对反应条件的敏感性，轻微的波动就会对产物的转化率、微球粒径等产生较大影响。因此，增强反应的可控性是制备稳定的聚丙烯酰胺微乳液的关键技术之一；提高固含量对于聚丙烯酰胺微乳液的工业化生产具有重要意义，目前反相微乳液中聚合物的固含量普遍较低(质量分数〈25%)，迫切需要进一步提高，这样才能从根本上降低产品的成本。 国内各大油田经过一次、二次采油，原油含水率不断增加，部分大油田先后进入三次采油阶段。聚合物驱是三次采油的主要技术方法，驱油机理清楚，工艺相对简单，技术日趋成熟，是一项有效的提高采收率技术措施。然而对于非均质地层，驱替仅能作用于高渗透层，波及不到含油的低渗透层，这就造成了原油的采收率降低，成本费用升高。一般针对非均质地层常采用注水井调剖和生产井堵水技术，但这种技术有效范围仅限于近井地带，不能深入到油井深部，达不到大幅度提高原油采收率的目的。采用反相微乳液聚合可得到纳米尺寸的交联聚合物微球用于注水开发油藏逐级深部调驱材料，其使用原理是利用纳尺寸的聚合物微球，初始尺寸远小于地层孔喉尺寸，随注入水可以顺利地进入地层深部，在地层中不断向前运移，吸水逐步膨胀后在渗水通道孔喉处形成封堵，造成液流改向，实现扩大水波及体积，提高原油采收率的目的。近年来国内在聚丙烯酰胺反相微乳液方面开展了较多研究，其中西北工业大学、南京理工大学、武汉科技大等学在丙烯酰胺反相微乳液聚合的机理、动力学、表征等方面研究较多，中国石油大学(北京、华东)、西南石油大学、西安石油大学等在聚丙烯酰胺反相微乳液的制备及三次采油驱油应用方面取得了较好的进展和成果。岳钦艳等(CN101298488)采用逐步聚合方法制备了阳离子型聚丙烯酰胺反相微乳液，产物具有分子量适中、乳液稳定性好、溶解速度快、粒径分布窄等特点，但固形物含量只有 11.6% ;吴飞鹏等(CN 1903974A)通过采用丙烯酰胺/阴离子单体/第二单体合成出二元共聚物纳米尺寸微凝胶驱油材料，采用非氧化还原引发体系的低温光引发剂，生成活性自由基引发聚合，这有利于反相微乳液的稳定，有利于粒径的控制，但体系中乳化剂含量高达25%以上;叶卫保等(CN101619118、CN101619119、CN101857661A)也采用了光引发的方法，其引发剂和交联剂的用量却高得惊人；张贵才等(CN101805423 A)虽然也采用了两次微乳液聚合得到了高含量的聚丙烯胺微乳液，但从其实施例分析其乳化剂的HLB值都在10左右，亲水性过强，很难形成稳定的WO型微乳液。 纵观上述研究，目前对于聚丙烯酰胺微乳液的研究多数偏重于反应机理、动力学及表征等方面的研究，较多关注聚合物的分子量、粒径等基本物性，对于同时提高聚合物微乳液的固含量及稳定性等直接影响应用的因素考虑不多或研究结果不理想。 本专利技术在对聚丙烯酰胺微乳液的合成、结构表征及性质方面进行广泛、深入的研究基础上，筛选了具有较好乳化、增容及稳定效果乳化剂体系与采用半连续反应的方法，将含有丙烯酰胺等单体的水相分批加入到含有乳化剂的油相中，使得微乳液的聚合过程控制较为平稳并且微乳液稳定性好、可析出固形物含量较高。制得的聚丙烯酰胺反相微乳液直接或与其他油田化学品复配后用于油田三次采油用深度调剖、堵水、驱油等提高采收率的现场应用。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的聚丙烯酰胺微乳液稳定性不好、可析出固形物含量偏低的问题，提供一种新型的聚丙烯酰胺微乳液，该产品稳定性高，放置三个月以上不分层；固形物含量高，在体系中的比例大于25%，能满足油田三次采油用深度调剖、堵水、驱油等提高采收率的现场应用，并具有较好的经济性。 本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种解决技术问题之一中的聚合物微乳液的制备方法，选用合适的聚合单体及乳化剂体系，采用半连续加料方式，使得聚合过程控制稳定、并能加入较多的聚合单体提高固含量，且聚合物的粒径及分布较为均匀。 本专利技术所要解决的技术问题之三是提供一种解决技术问题之一中的聚合物微乳液的应用。 为了解决上述技术问题之一，本专利技术采用以下技术方案如下:一种聚丙烯酰胺反相微乳液，所述的微乳液由以下组分在复合引发剂的存在下反应制得；所述的微乳液组成，以微乳液的重量份数计，包含以下组分:a)2(T70份的油溶性溶剂；b)5^20份乳化剂和助乳化剂；c)20^70份的含有丙烯酰胺单体的水相，单体在水相中的重量含量为4(Γ70% ；其中，所述复合引发剂，以微乳液的重量百分比计，包含以下组分: (1)0.02- 1.0% 的氧化剂； (2)0.02?2.0%的还原剂； (3)0.03?2.0%的偶氮类化合物； (4)0.01 ~ 1.0% 的交联剂； (5)0.1?10%的尿素、硫脲；(6)0.01?0.5%的乙二胺四乙酸二钠或二乙烯三胺五乙酸钠； (7)0.01?0.5%的分子量调节剂;其中，所述油溶性溶剂选自脂肪烃、芳烃、卤代烃；本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚丙烯酰胺反相微乳液，所述的微乳液由以下组分在复合引发剂的存在下反应制得；所述的微乳液组成，以微乳液的重量份数计，包含以下组分：a)20~70份的油溶性溶剂；b)5~20份乳化剂和助乳化剂； c)20~70份的含有丙烯酰胺单体的水相，单体在水相中的重量含量为40~70%；其中，所述复合引发剂，以微乳液的重量百分比计，包含以下组分：(1) 0.02～1.0％的氧化剂；(2) 0.02～2.0％的还原剂；(3) 0.03～2.0％的偶氮类化合物；(4) 0.01～1.0％的交联剂；(5) 0.1～10％的尿素、硫脲；(6) 0.01～0.5％的乙二胺四乙酸二钠或二乙烯三胺五乙酸钠；(7) 0.01～0.5％的分子量调节剂；其中，所述油溶性溶剂选自脂肪烃、芳烃、卤代烃；所述含有丙烯酰胺单体的水相由非离子水溶性单体、阴离子单体、阳离子单体中的至少一种组成；所述乳化剂由亲油性表面活性剂和亲水性表面活性剂复配而成；所述的氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵或过氧化苯甲酰中的至少一种；还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸钾，亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、氯化亚铁中的至少一种；偶氮类化合物选自偶氮二异丁基脒盐酸盐、2,2'‑偶氮[2‑(2‑ 咪唑啉‑2‑基)丙烷]二盐酸盐、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种；分子量调节剂选自异丙醇、叔丁醇、异丁醇、季戊四醇或一缩二丙二醇中的至少一种；交联剂选自为亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、聚乙二醇二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。...

【技术特征摘要】
1.一种聚丙烯酰胺反相微乳液，所述的微乳液由以下组分在复合引发剂的存在下反应制得；所述的微乳液组成，以微乳液的重量份数计，包含以下组分: a)2(T70份的油溶性溶剂； b)5^20份乳化剂和助乳化剂； c)20^70份的含有丙烯酰胺单体的水相，单体在水相中的重量含量为4(Γ70% ； 其中，所述复合引发剂，以微乳液的重量百分比计，包含以下组分: (1)0.02?1.0%的氧化剂； (2)0.02?2.0%的还原剂； (3)0.03?2.0%的偶氮类化合物； (4)0.01?1.0%的交联剂； (5)0.1?10%的尿素、硫脲； (6)0.01?0.5%的乙二胺四乙酸二钠或二乙烯三胺五乙酸钠； (7)0.01?0.5%的分子量调节剂; 其中，所述油溶性溶剂选自脂肪烃、芳烃、卤代烃；所述含有丙烯酰胺单体的水相由非离子水溶性单体、阴离子单体、阳离子单体中的至少一种组成；所述乳化剂由亲油性表面活性剂和亲水性表面活性剂复配而成；所述的氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵或过氧化苯甲酰中的至少一种；还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸钾，亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫代硫酸钠、氯化亚铁中的至少一种；偶氮类化合物选自偶氮二异丁基脒盐酸盐、2，2’ -偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种；分子量调节剂选自异丙醇、叔丁醇、异丁醇、季戊四醇或一缩二丙二醇中的至少一种；交联剂选自为亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、聚乙二醇二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。2.根据权利要求1所述的聚丙烯酰胺反相微乳液，其特征在于所述油溶性溶剂为甲苯、邻二甲苯、异构石蜡、异构烷烃、环已烷、庚烷、辛烷、白油和煤油中的至少一种；重量百分含量占整个乳化剂体系的2(Γ70%。3.根据权利要求1所述的聚丙烯酰胺反相微乳液，其特征在于所述乳化剂由亲油性表面活性剂和亲水性表面活性剂按质量比1:6飞:I复配而成，亲水和亲油平衡值在5、之间。4.根据权利要求1所述的聚丙烯酰胺反相微乳液，其特征在于亲油性表面活性剂和亲水性表面活性剂为脂肪酸聚氧乙烯酯、烷基酸聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种。5.根据权利要求1所述的聚丙烯酰胺反相微乳液，...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏燕敏，宋晓芳，苏智青，于志省，许汇，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11